硅氧烷的迁移—食品接触用硅橡胶制品的潜在安全风险

来源丨 国家食品接触材料检测重点实验室（广东）

撰文丨 梁瑞钰责编丨 李丹编辑丨 邓健

1. 导读

2. 硅橡胶与硅氧烷3.低聚硅氧烷的安全风险4. 风险管理5. 硅氧烷的检测技术6. 建议
* 本文约3200字，预计阅读时间8分钟。

硅橡胶具有耐温、耐油、形态柔软、易脱模、质量轻等优点，被广泛用于奶嘴、高压锅密封圈、烤盘、蛋糕模具、蒸笼垫、烧烤刷等食品接触产品。然而，近年来国内外研究发现硅橡胶材质的食品接触材料在使用过程中会迁移出硅氧烷及其低聚物，可能会给食品安全带来潜在风险。

本文就硅氧烷的来源、风险管理和相关测试技术进行介绍，同时给出关于降低硅橡胶中硅氧烷迁移的建议。

硅氧烷是一类含有(r2sio)x结构的有机化合物，其主链是通过（-si-o-si-）键构成的，r代表甲基、苯基等有机基团，当硅原子上的r基全部被甲基取代，则为甲基硅氧烷。依据硅氧烷的主链结构可将甲基硅氧烷分为线型甲基硅氧烷(linear methylsiloxane，lms) 和环型甲基硅氧烷(cyclic methylsiloxane，cms)两大类，通常分别用ln 和dn 表示( n为硅原子数)，其结构通式如下图。

以si-o键为主链的硅氧烷，分子键能高，分子内无双键存在，不易被光照和臭氧所分解，因此具有较高的热稳定性，较好的耐辐照和耐候性能。此外，有机硅的主链分子间作用力较弱，比同分子量的碳氢化合物相比，具有表面张力弱，成膜能力强的优点。

硅橡胶是硅氧烷经过聚合得到的合成橡胶，其主链由硅原子和氧原子交替构成（-si-o-si-），侧链上通常连有两个有机基团（-c-si-c-）。

通过硅氧烷聚合物的硅橡胶，保持了硅氧烷的特性和优点，具有易脱模、稳定性好等优点，是高温烘焙食品用模具的优良选择，也受到了消费者的广泛青睐。

普通硅橡胶的侧链主要连接有甲基和少量乙烯基，即甲基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶。随着人们对硅橡胶耐温和耐油性能要求的提高，苯基、三氟丙基及腈基基团也被逐渐引入到硅橡胶中，得到苯基、氟基和腈基硅橡胶等。

过往，人们一直认为硅橡胶属无毒无害的安全材料。但近年来硅橡胶在使用过程中残留低聚硅氧烷的迁移逐渐成为人们关注的问题。硅橡胶中残留硅氧烷的主要来源有：

生产过程的原料和中间体残留：环三聚二烃基硅氧烷（d3），环四聚二烃基硅氧烷（d4），环五聚二烃基硅氧烷（d5）、环六聚二烃基硅氧烷（d6）、环七聚二烃基硅氧烷（d7）等甲基硅氧烷是生产硅橡胶的主要原料或中间体，在制备硅橡胶制品的过程中，部分硅氧烷单体反应不完全，生成的硅氧烷低聚物会残留在硅橡胶制品中，在使用过程中可能会迁移到食品基质上。

硅橡胶老化过程释放：硅橡胶在使用过程中，其使用性能随时间发生衰减的现象为硅橡胶的老化过程。在高温使用过程中硅橡胶主要发生热氧老化，此时主链上硅氧键会发生断裂、重排，从而生成一些低分子硅氧烷，如d3、d4、d5、d6以及线型硅氧烷和高环体等，这些硅氧烷会迁移到食品中。

硅橡胶在使用过程中向食品迁移的物质有小分子挥发性硅氧烷、硅氧烷低聚物和分子量较大的高聚合度硅氧烷等。其中，分子量大于1000da的化合物，通常不能进入人体的新陈代谢而具有低毒性；而硅氧烷单体由于挥发性较强易于在硅橡胶加工过程中去除，因此，对于食品接触用硅橡胶中硅氧烷的迁移风险，需要关注的主要是低聚硅氧烷。

硅氧烷低聚物具有一定的挥发性、脂溶性和生物富集性，研究发现某些硅氧烷类化合物具有内分泌干扰作用，对免疫系统、肝脏系统、呼吸系统及神经系统均有不利的影响，甚至可能提高慢性中毒及增加致癌的几率。

人们发现在低分子量的硅氧烷类化合物中， d4存在较大的生殖毒性。

欧盟将其定义为第3类对生殖有毒的物质，丹麦环保局将d4作为生育能力受损的首要毒性成分。

美国环保署（epa）将d4、d5、d6列入斯德哥尔摩持久性有机污染物（persistent organicpollutants，pops）公约审议清单。

2009年《加拿大政府公报》又先后将10个有机硅化合物列为“有生物积累性、对非人类生物有毒”的化学物质，其中包括链状三聚二烃基硅氧烷（l3）和链状四聚二烃基硅氧烷（l4）。

2016年3月，欧盟社会经济分析委员会（seac）召开全体会议，做出了限制d5和d6投放的决定。目前，欧盟已将d5列为vpvb（高持久性和生物蓄积性）物质，d4列为vpvb和pbt（持久性生物蓄积性毒性）物质，且挥发性甲基硅氧烷d4、d5和d6已于2018年6月被欧洲化学品管理局（echa）列入高度关注物质（svhc）候选名单。

目前，部分国家和地区对食品接触材料中与硅氧烷相关的安全性作出了具体规定：

欧盟

欧盟（eu）no10/2011法规及其修正案中规定γ-羟基丙基聚二甲基硅氧烷的特定迁移限量（sml）为6 mg/kg。

欧盟ap(2004)5决议，规定硅橡胶制品需满足“1号技术文件—用于制造食品接触用品中使用的硅酮化合物的物质清单”所述的迁移限量。

瑞士

瑞士在《关于（食品接触）材料和制品的sr817.023.21法令》中规定了乙烯基三乙氧基硅烷作为已评估的物质，允许用于制造硅酮材料和制品，其sml为0.05mg/kg，同时法规也列出了未经评估的起始物和聚合助剂，其中包含部分的硅氧烷。

中国

中国现行食品安全国家标准gb9685-2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》对于橡胶材料及制品中允许使用的添加剂及使用要求中规定了聚二甲基硅氧烷的相对分子质量>6800，甲基倍半硅氧烷的总迁移限量为1mg/kg。

从总体上来看，由于人们对硅氧烷的危害性研究尚不够充分，相关毒理学数据也较为欠缺，各国尚未将其列入风险管理重点监控对象。中国作为全球zui大的硅橡胶消费市场，随着硅橡胶材质食品接触材料产量和消费量逐年上升，应该更加重视硅氧烷可能引发的安全问题。

在我国，针对烃基硅氧烷测定的现有相关标准见下表。对动植物油脂中聚二甲基硅氧烷，我国标准gb5009.254-2016和美国油品化学会（aocs）标准cd24-1995 (2009)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法进行测定。我国针对硅橡胶中硅氧烷测定的标准有gb/t28112-2011，该标准采用气相色谱法测定硅橡胶生胶中的残留挥发性硅氧烷（d4～d10）含量。

此外，也可利用傅里叶变换红外光谱（ftir）、核磁共振法（nmr）和热重分析（tga）等检测方法实现硅橡胶中硅氧烷的检测。但由于硅氧烷在水溶液中会发生不同程度的水解，因此进行准确定量分析具有一定的挑战性。

目前，gc和gc-ms仍是硅氧烷的主要检测技术。
目前已建立了食品接触材料及制品中d3、d4、d5、d6等环状低聚体、以及三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷等21种硅氧烷在食品模拟物中含量和迁移量的gc-ms测定方法。此外，还主持起草了技术规范《硅胶耐热材料中硅氧烷类化合物的测定气相色谱-质谱/质谱法》(2017b061)，已通过专家审定并报批。

根据食品接触材料中硅氧烷的来源分析，建议行业可从3个方面降低硅氧烷的迁移风险：

配方调整：硅橡胶在使用过程中由于老化会迁出硅氧烷，而主链、端基、添加剂、热、氧、水、酸碱、臭氧等因素，都对硅橡胶的寿命有很大影响，因此可以通过改变硅橡胶的分子结构、加入耐热添加剂、中和参与酸碱等方法，延长硅橡胶的寿命，提高其热稳定性，从而降低硅橡胶制品在使用过程中硅氧烷的迁移风险。

优化工艺条件。有研究表明，分子量较小的硅氧烷低聚物毒性较大且易迁出，而分子量较大的硅氧烷毒性较低且需要在高温下，长时间后才能实现大量的迁移。因此，在生产过程对橡胶模具可进行适当的回火处理，减少硅橡胶模具中低分子量硅氧烷低聚物的残留，进而减少其向食品的迁移量。

尽量避免与高脂肪含量的食品进行长时间接触：硅氧烷低聚物具有较强的亲脂性，相关研究也表明焙烤食品中硅氧烷低聚物的含量与焙烤食品的脂肪含量呈正相关关系。因此，对于预期接触油性食品的硅橡胶制品应尤其加强硅氧烷迁移量的检测和评估，在确保安全的前提下使用。

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