皮革制品富马酸二甲酯检测

一、为什么检测富马酸二甲酯？

来源：皮革、鞋类、箱包中的防霉片、干燥剂或涂层/整理剂中可能非法添加。

危害：可引发接触性皮炎、湿疹、皮肤灼伤，甚至被怀疑有致癌性。

法规限制：

欧盟：REACH法规附件XVII第61条：富马酸二甲酯(DMFu)含量 < 0.1 mg/kg（即0.1ppm）。任何物品或其部件中DMFu浓度超过0.1 mg/kg即禁止投放市场。

中国：GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》：皮革制品中DMFu含量 ≤ 0.1 mg/kg。

检测原理

皮革中的富马酸二甲酯容易被有机溶剂提取，通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 进行定性和定量分析。

核心过程：

裁剪（取样）→ 超声波/加热萃取 → 净化（固相萃取/过滤）→ GC-MS分析 → 校准曲线定量

主要设备与试剂

设备/试剂 规格要求 用途

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) EI源，质量范围50-500amu 定性与定量

超声波水浴/索氏提取器 可恒温 加速萃取

旋转蒸发仪/氮吹仪 40℃以下浓缩 浓缩提取液

(CH₃CN) 色谱纯 萃取溶剂（首 选）

甲醇 (CH₃OH) 色谱纯 辅助溶剂或稀释

富马酸二甲酯标准品 纯度 ≥98% 绘制标准曲线

固相萃取柱(SPE) C18 或 硅胶柱 净化色素/油脂杂质

详细检测步骤（按GB/T 26713-2011）

1. 取样与样品制备

剪取皮革样品，粉碎或剪成 < 5mm × 5mm 的小块。

注意：如果皮革有防霉片，必须单独取出检测，因为防霉片中DMFu可能极高(>1000mg/kg)，不得混入皮块样品中。

2. 提取

称取约 1g 试样（精确到0.1mg）于玻璃离心管或萃取瓶中。

加入 10mL （也可用甲醇或乙酸乙酯）。

超声波提取：在 40℃水浴 中超声提取 30分钟。

离心/过滤：3000rpm离心5分钟，取上清液。

重复提取：残渣再加入10mL，重复超声波提取一次，合并两次上清液。

3. 净化（如果提取液颜色深或油脂多）

将合并液通过 C18固相萃取柱 或 中性氧化铝柱 进行净化。

收集流出液，用少量洗涤柱子，合并洗脱液。

4. 浓缩与定容

将净化后的提取液在 40℃以下 旋转蒸发至近干（约0.5mL）。

用氮气缓慢吹干。

准确加入 1mL 或 1mL 乙酸乙酯 复溶，涡旋混合，过0.22μm滤膜后进样。

5. GC-MS 分析条件

参数 典型值

色谱柱 DB-5MS (30m × 0.25mm × 0.25μm) 或类似

升温程序 初始50℃保持1min，15℃/min升至200℃，保持3min

进样口温度 250℃

接口温度 280℃

载气 氦气(He)，纯度≥99.999%，流速1.0 mL/min

进样方式 分流进样（分流比5:1或10:1）或不分流进样(Splitless)

进样量 1 μL

离子源 EI (70eV)

扫描模式 全扫描（定性） + 选择离子(SIM)（定量）

特征离子（SIM）：

定量离子：m/z 113（基峰，富马酸二甲酯的分子离子）

定性离子：m/z 85、m/z 59、m/z 114

6. 标准曲线与定量

配制富马酸二甲酯标准溶液（浓度范围：0.1 µg/mL、0.5、1、2、5、10 µg/mL，相当于目标含量 0.1-10mg/kg，若定容1mL，称样1g）。

用GC-MS分析，以峰面积 vs 浓度绘制标准曲线（相关系数 R² ≥ 0.995）。

由样品峰面积从标准曲线上计算浓度。