废水处理流程图 技术咨询

1、草甘膦废水现状与组成

中国有近二千家农药企业，产量居二位，随着农药行业的发展，其产生的难处理、高含盐废水越来越多，其特点是有毒有害物多，成分复杂、浓度高、难以生化，农药废水是个一直困扰着企业发展的长期问题，是农药行业中环境治理顽疾。其中以草甘膦为典型代表，以草甘膦为例，据统计，我国草甘膦产能接近100万t/a，实际开工产能在60万t左右，其中ida法约25万t，甘氨酸法约35万t。其中废水组分复杂可生化性差。

其污染物排放量如表1所示。

其主要污染物组成如表2所示。

2、目前的主要处理工艺

2．1 ida法母液

ida法母液的处理目前主要有膜分离法和蒸发法，其主要手段都是浓缩后取粉，相比较蒸发的高温、高能耗，采用膜浓缩后取粉的工艺更温和更有经济性，其可以将母液中的草甘膦资源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一定的处理，采用加压精馏回收甲醛的工艺有着多种局限，工艺并不稳定故没有广泛的应用。其中普遍采用的是石灰缩聚法，其特点是去除率较高，一般可以达到95%以上，缩聚成糖后转化成了无毒害的有机物，可以再去生化处理，但其需要控制比较高的温度，且会产生较多的钙泥，其可利用的甲醛资源没有被有效利用。

2．2 双甘膦及甘氨酸法母液

针对双甘膦和甘氨酸法的母液，原先普遍的是采用蒸发法，再将母液浓缩除盐后，配置水剂，其难点是需要大量的水剂出路，大量的高污染副产盐难以处理。

现有部分厂家采用的是湿式氧化或焚烧工艺，可以将母液中的磷资源转化为十二水合磷酸氢二钠和焦磷酸钠，并加以回收利用。但其运行中均存在部分问题，湿式氧化的一次转化率只有70%～80%，且副产的十二水合磷酸氢二钠质量需要验证。焚烧工艺中大量的盐产生的盐熔现象对于焚烧炉有较严重的影响，且生产出的焦磷酸钠纯度不高。

上述的多种方法中，多考虑了母液中的磷资源回收，对系统中的甲醛、氯化钠等多作为其他废物处理，并没有有效的利用手段，还不能算做完全的资源利用。

3、天创公司开发的资源化整体解决工艺

3．1 ida母液

针对ida母液，采用膜分离浓缩取粉，回收其草甘膦的工艺已应用多年比较成熟，天创公司开发的新工艺主要针对其含甲醛和甲酸的膜淡液，进行污染物减排并资源化回收，其主要方法是利用树脂分离其中的甲酸、通过碱再生后副产甲酸钠，去除甲酸后的甲醛溶液通氨制备wuluotuopin后，再通过多级的膜浓缩工艺，浓缩至含量在15%以上，再通过mvR蒸发结晶生产wuluotuopin(工艺流程见图1)，可以获得含量98%以上的wuluotuopin，其回用水中的wuluotuopin含量在0．1%以上。可以通过进一步的膜分离作为中水回用。

3．2 双甘膦及草甘膦高盐母液

特种膜分离工艺流程见图2。

湿式氧化工艺流程见图3。

此两种母液的盐含量较高，不论是后续的氧化还是焚烧工艺，盐的去除和回收利用均是不可回避的一环，其中膜在磷和盐分离上有着得天独厚的技术优势。在焚烧工艺前将盐通过膜洗脱至0．2%以下，再去进行焚烧，产出焦磷酸钠纯度高，洗脱的盐可以经蒸发结晶提纯后，再经氧化、絮凝、吸附、膜处理等精制工艺，通过了小试和中试验证，其toc低可降为8．8mg/l，tn低为3mg/l，tp为0．003mg/l，盐含量在250～300g/l，质量指标达到氯碱一次精制盐水进盐要求。可以作为精卤水原料再进入螯合树脂深度软化后，用于氯碱工业。

对于湿式氧化等氧化工艺，针对其一次的转化率不高的问题，在通过实施氧化，并降温结晶获得十二水合磷酸氢二钠后，将盐水通过膜浓缩工艺，将浓缩后的有机磷继续回湿式氧化工序，循环套用提高其总的转化率，其膜分离出的盐水，经mvR蒸发结晶后，可以作为离子膜盐水用盐。

3．3 综合废水除磷

对于有机磷农药企业来说，综合废水中的磷含量一般会在30～100mg/l左右。我国对磷的排放要求:纳管排放达到8mg/l以下，水体排放则要达到0．5mg/l以下。天创公司研发的综合废水除磷工艺采用超磁分离+Ro高倍浓缩+浓水氧化处理工艺，可以有效将综合废水总磷达标排放。

超磁分离也称磁加载混凝澄清池分离技术，它是在接触混凝加速澄清技术基础上，提出的一种应用混凝形态学理论的新型高效固液分离技术。其原理主要是通过循环投加比重较大的磁粉，使之在混合及混凝过程中形成致密的具有胶质性能的“凝核”，凝核可以强力吸附卷扫水中的微细颗粒物，在沉降过程中各“凝核”之间相互碰撞凝聚成更大的致密絮团而快速下沉，从而实现高速固液分离。超磁分离可以将废水总磷降低至纳管标准。

Ro浓缩主要通过将总磷10mg/l以内的总磷通过膜截留降低至0．2mg/l以内，其浓缩液通过氧化技术，将大部分有机磷转化成无机磷去除，再混合膜截留淡液，达到总磷小于0．5mg/l的排放指标。