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铜渣是炼铜过程中产生的固体废弃物，我国每年新增铜渣达1000万t左右，少量用作水泥配料或建筑材料，而大部分简单堆存，占用土地资源。

铜渣含铁量近40%，本研究采用铜渣/h2o2类fenton体系处理h酸废水，探究了初始ph、铜渣及双氧水投加量、铜渣粒径等因素对处理效果的影响，对催化机理进行了探讨。

1、实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

h酸废水院取自江苏某化工公司，废水平均cod为4.5x104mg/l、总有机碳toc为1.82x104mg/l、ph为1.6。

试剂院过氧化氢（质量分数为30%）、硫酸亚铁（feso4•7h2o）、氢氧化钠、浓硫酸、****、硫酸亚铁铵、乙酸铵、邻菲啰啉、冰乙酸、盐酸等，购自上海国药集团有限公司，均为分析纯。

矿物院铜渣取自湖北某铜冶炼厂的水淬铜渣，天然矿物（黄铜矿、磁铁矿、黄铁矿）均为工业品，由相关厂矿提供，未进一步提纯，所有矿物经敲碎、研磨、筛网过筛后备用。

仪器院phs-3e型ph计，上海雷磁仪器厂；t6新世纪紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；筛网，上海新正机械仪器制造有限公司；fa2004b型分析天平，上海精密科学仪器有限公司；p70d20ap-n9（w0）型微波消解炉，广东格兰仕微波炉电器制造有限公司；cos-110x5型恒温水浴震荡器，上海比朗仪器有限公司；multin/c3100型总有机碳分析仪，德国耶拿分析仪器股份公司；18kw转靶x-射线衍射仪；s-4800型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂表征

铜渣采用18kw转靶x-射线衍射仪进行物相定性分析，扫描电子显微镜附属eds进行微区元素种类与含量分析。测试的铜渣粉末粒径0.15~0.20mm。

1.2.2 废水处理试验

取200mlh酸废水（原水或稀释100倍）倒入锥形瓶中，调节ph至设定值，加入不同量、不同粒径铜渣，密封后放入恒温水浴摇床中震荡，间隔一定时间取样，测定滤纸过滤后水样cod、toc，计算cod、toc去除率。

使用稀释100倍的h酸废水，矿物投加质量浓度为2.5g/l，按n（h2o2）：n（fe2+）=20：1投加feso4，根据cod去除率，对比铜渣与磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿3种异相催化剂及fe2+传统fenton催化剂的处理效果。

1.3 分析方法

采用微波消解法测定cod，标准方法测定toc，邻菲啰啉法测定fe2+浓度。

2、结果与讨论

2.1 铜渣特性

铜渣eds分析结果见表1

水淬铜渣eds分析结果显示，铁含量高，次要元素为o、si、c，cu、pb、zn不可忽视，其他金属元素含量甚微。铜渣xrd图清楚表明，铜渣中主要的晶相矿物有铁橄榄石和磁铁矿。

2.2 类fenton氧化处理效果

2.2.1 不同催化剂对比

在h酸稀释倍数100倍，h2o225mmol/l，矿物2.5g/l，矿物粒径0.15~0.20mm，fe2+1.25mmol/l条件下，以不同矿物作为类fenton反应催化剂，考察在不同初始ph下各催化剂对h酸废水的处理效果，结果见图1。

从图1可以看出，传统fenton体系和黄铁矿/h2o2类fenton体系的处理效果在ph1~6范围内变化较小；铜渣虽在ph=5之后催化活性大幅度下降，但在酸性条件下有更佳的处理效果。由于h酸废水的酸性强（ph1.5~2），铜渣是一种有工业应用前景的类fenton体系处理h酸废水的催化剂。

2.2.2 铜渣投加量的影响

在h酸稀释倍数100倍，h2o225mmol/l，投入铜渣粒径0.15~0.20mm，初始ph=3条件下，考察铜渣投加量对废水的处理效果以及fe2+溶出量的影响，结果见图2。

由图2可知，随着铜渣投加量的增加，cod、toc的去除率升高。这是因为当铜渣投加量过低时，水中fe2+浓度过低，影响对h2o2的催化效果。铜渣投加量逐渐增加，在酸性环境下fe2+的溶出量（增大，催化产生更多的•oh增强降解效果；铜渣投加质量浓度为2.5g/l时cod去除率达到高（70%）。铜渣投加过量时会影响处理后废水的色度。

2.2.3 h2o2投加量的影响

在h酸稀释倍数100倍，铜渣2.5g/l，粒径0.15~0.20mm，初始ph=3条件下，考察双氧水投加量对h酸废水处理效果的影响，结果见图3。

由图3可知，随着h2o2投加量的增加，h酸废水的cod、toc去除率明显增加之后又略有降低，以h2o2投加量25mmol/l时为佳。其原因是，当h2o2浓度很小时，产生的•oh很少，增加h2o2在废水中的浓度会增加•oh的量，促进fenton氧化反应的进行；当h2o2浓度较高时，过量的h2o2会与产生的•oh发生反应，消耗h2o2以及•oh，导致主反应所需的•oh缺少而使得降解能力下降。

2.2.4 初始ph的影响

在h酸稀释倍数100倍，h2o225mmol/l，铜渣2.5g/l，粒径0.15~0.20mm条件下，考察初始ph对h酸废水处理效果的影响，结果见图4。

由图4可知，初始ph不仅影响cod去除率，也影响污染物的降解速度，酸性促进铜渣中fe2+的溶解，铜渣催化能力变强。ph=3时处理效果佳，ph过低，不利于fe3+还原，处理效果下降；而当ph较高时，溶液中的fe3+、fe2+会发生沉淀反应，不利于有机污染物氧化降解反应的进行。初始ph分别为1、2、3、5、8、10时，反应结束后废水ph分别为1.2、3.11、5.52、6.51、7.91、8.72，可以看出，铜渣对废水ph有调节作用，这是使用铜渣处理h酸废水的优点之一。

2.2.5 铜渣粒径的影响

在h酸稀释倍数100倍，h2o225mmol/l，铜渣2.5g/l，初始ph=3条件下，考察铜渣粒径对h酸废水处理效果的影响，结果见图5。

图5显示，铜渣粒径过大时，cod去除率较低，原因是因为铜渣比表面积小，不利于表面催化反应的发生，（不利于fe2+溶出。本研究中铜渣粒径以0.15~0.20mm为宜。

2.3 h酸稀释倍数的影响

在n（h2o2）：m（铜渣）=10mmol/g，n（h2o2）：m（cod）=55mmol/g，粒径0.15~0.20mm，初始ph=3条件下，考察h酸废水稀释倍数对处理效果的影响，结果见图6。

从图6可以看出，h酸废水稀释倍数的增加对降解效果的影响不大，在高浓度的h酸废水条件下，n（h2o2）：m（铜渣）投入量比例在10mmol/g，n（h2o2）：m（cod）=55mmol/g时，仍然可以达到高75%的cod去除率和40%的toc去除率。废水不稀释，ph更低，有利于类fenton反应的发生，cod的去除速率（加快，在2h左右cod去除率即达到稳定。

2.4 铜渣重复利用

随着铜渣重复利用次数的增多，cod去除率呈现逐渐下降的趋势，重复利用4次时cod去除率为40%。铜渣作为催化剂，铜渣表面存在着铁催化h2o2生成•oh的过程使得铜渣保持了一定的催化稳定性。

3、结论

与传统fenton反应和矿物类fenton反应对比，铜渣作为类fenton反应的催化剂时更加适应h酸废水强酸性条件，具有更好的催化h2o2降解h酸废水中有机污染物的作用。初始ph影响降解速度，初始ph=3时降解速度和cod去除率均比较高；铜渣、h2o2投加量、铜渣粒径以及反应时间影响催化降解效果。cod去除率在60%~75%，toc去除率40%左右。铜渣重复使用4次时cod去除率仍可以达到40%，重复使用的fe2+溶出量减弱明显，意味着整个处理过程不仅fe2+参与了对h2o2的催化，铜渣矿物表面有重要催化作用。