常州市脱氧除磷一体化设备安全设施合理

　钒废水处理包括钒铬的处理、氨钠盐回收和废水回收。采用多效蒸发回收氨和钠。对部分钒厂含钒废水进行了钒铬和铵盐的脱除。氨氮的间接排放很低，但不允许水循环。

　　1、含钒废水的来源与排放标准

　　含钒的废水主要来自钒和钛矿的提取和处理。此外，钒废水是在相关企业的生产过程中产生的，如钒提取工厂、染料厂、硫酸工厂和化工厂。

　　目前，钒主要来自与钒有关的矿物，如钒磁铁矿、含钒矿渣、石煤和含钒催化剂。无论用于提取钒的方法是什么，它都是浸出的、洗涤和排渣过程中都会产生大量的钒废水。

　　含钒废水中的钒化合物大多是剧毒高钒离子。此外，从钒提取中提取的钒的质量分数、残留物和其他物质可以达到13-15%。固体废物处理不当，可能会重新渗透到自然环境中，导致钒污染。

　　工业生产中的钒废水基本可以分为两大类型：是ph数值接近2的工业钒废水，第二则是ph值接近10的工业钒废水。其中，含钒的工业废水，ph值接近2，主要以vo2+阳离子的形式存在。ph值接近10的碱性废水主要由na3vo4组成，主要由v2o3或v2o5碱性溶液产生。

　　关于含有钒的废水的排放，我国对其制定了非常严格的管理监督标准，并且定义了人们的日常饮用水中，含钒量的高数值。

　　工业钒污染物排放标准(gb26452-2011)同样规定了工业钒废水排放的具体标准：即现有企业的钒排放限值不可超过2mg/l;而新企业的钒排放高限值为1mg/l;并且，对于应用特定水污染排放限值的企业，钒的排放限值为0.3mg/l。

　　2、在废水中回收氨、钠和水

　　2.1 蒸发处理钒废水的多效处理

　　含钒废水在经过一系列除钒铬流程后，仍含有大量的na+、so42-、nh4+和微量的ca2+、fe2+、mg2+离子，这些离子在水中远未饱和，硫酸钠可通过蒸发结晶。硫酸钠的结晶是通过多效蒸发实现的。

　　2017年，某钒厂采用四效蒸发法从废水中回收钠盐。气体的混合物起热源的作用。采用四效蒸发浓缩系统回收混合盐结晶。

　　在这个过程中，废水可以集中，集中一定厚浆浓度和排放到结晶池，冷却结晶硫酸钠，硫酸铵盐，混合蒸汽冷凝水重用浸出系统，热空气直接从烟囱排向大气中热量交换，实现废水零排放。但铬钒废水除含有大量硫酸钠、硫酸铵和少量的氯，蒸发和浓度，通过高温腐蚀，蒸发器的使用寿命短，故障率高，水资源短缺，同时蒸发回收冷凝水包含300-1000mg/l的氨气，回收浸出过程中，大部分的氨溢出是由于碱性环境，现场工作环境十分恶劣，硫酸铵在双盐组成中占1-43%，硫酸钠的硫酸铵组成从30%到95%不等，不销售，成为固体废物。

　　2018年5月，将污水处理四效蒸发系统被氨脱气取代，氨被硫酸硫酸铵吸附在沉淀系统中。脱气后废水中的氨含量不得超过40mg/l，酸度调整为7-8。回铁冶炼炉渣冲洗系统，但大量的钠盐没有回收利用，且废水利用率低。

　　废水中的铵和钠盐可以单独回收。有代表性的方法是吹气法、化学沉淀法、电渗析法等。蒸发热源主要用于处理连续锅炉蒸汽和低浓度材料的废水。并且，在其蒸发过程中，仍然需要大量的蒸汽，而传统的二次蒸发蒸汽加热(冷却)却需要大量的冷却水来完成。

　　2.2 多效蒸发系统广泛应用于制药废水处理行业，但含钒工业废水处理存在诸多不足

　　mvr蒸发技术具有清洁、环保的优点、节能和高效访问钒产业的愿景，早在2018年介绍了机械蒸汽压缩技术在高氨氮废水处理中的应用，两塔汽提蒸汽双效提到mvr剥离效果比较计算，40m3/h高氨氮废水，mvr脱氨技术的运行成本约为33%，脱氨技术为58%;此外，通过mvr剥离去除氨粉尘技术的使用减少了精馏的数量和循环冷却水的需求。

　随着我国对焦化行业环保要求的提高，焦化行业“三废”治理问题逐渐成为制约企业发展的重要因素，其中焦化废水因其产量大、危害高、处理难成为焦化行业亟待解决的问题。生产每吨焦炭焦化废水产量约0.3～0.4t，来源主要有：

　　①焦炉煤气冷凝液进行了废氨回收处理的剩余氨水。

　　②焦炉煤气中的化学产品回收和精制过程中工艺介质的分离水。

　　③循环系统排水、水封水、冲洗水。

　　④厂区生活污水等。焦化废水含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。

　　现阶段焦化企业对焦化废水的处理工艺一般为：物化处理→预处理→常规处理→熄焦。其中物化处理主要是工艺段的“脱酚、蒸氨”，预处理主要是混凝、除油，常规处理主要是生化处理(a2/o等)+混凝沉淀，出水进行湿法熄焦，这样看似达到焦化废水的“零排放”，实则用于熄焦的废水蒸发对环境造成了较大的破坏。随着干法熄焦的推广，焦化废水已再无出路，必须为企业回用，然而早期的常规处理工艺对氨氮和cod等物质去除能力有限，很难达到严格的回用水质要求。归纳焦化企业废水处理存在的主要问题主要有以下方面：焦化废水含有大量难生物降解有机物，需要配合催化氧化等化学处理，导致废水处理成本偏高。经过生化处理后，氨氮可有效去除，但cod去除有限且色度过高，增大了后续深度处理回用的难度。如何使焦化废水在较低成本投入下取得良好的处理效果以达到回用目的成为现今行业研究的课题。

　　焦粉是破碎焦炭过程中产生的粒径小于5mm的焦炭。焦粉作为焦化企业副产品之一，约占焦炭成品的4%，主要来源于焦化厂的筛分工段、环境除尘站以及干法熄焦工艺除尘站，可连续大量产出。收集后的焦粉一般用做配煤回炉炼焦，也可作为碳材料用于高分子、电子、建筑等行业。焦粉经过高温煅烧和活化，具有与活性炭相似的孔隙结构，兼具自产自用、无需粉碎和廉价易得的特点，正逐渐引起人们重视并被研究应用于替代活性炭成为焦化厂废水达标处理的吸附材料。

　　1、焦粉活化改性

　　焦粉与活性炭相比孔隙较少，吸附能力较差，因此需要通过改性活化增强其吸附能力。张彩荣等用焦粉及煤焦油为原料，经过高温炭化活化制备出中孔大孔发达的焦粉活性炭材料。雒和明等在活化时间80min，活化温度900℃，koh与废弃焦粉的质量比为4，焦粉粒径小于0.05mm条件下制备出亚甲基蓝吸附值远高于净水炭的焦粉活性炭，产率为35.6%。田陆峰、张劲勇将焦粉经过高温活化后，再分别利用h2so4、hno3和naoh改性，表明不同的改性剂有不同的改性机理，酸改性能较好地提高焦粉的吸附性能。

　　将焦粉活化改性生产焦粉活性炭可替代商品活性炭是焦化厂实现焦粉综合利用处理焦化废水的可行方法，但活化改性工艺将导致水处理成本增加。

　　2、焦粉直接作为吸附剂

　　国内外进行了大量关于焦粉直接作为吸附剂处理焦化废水的研究，其中有将焦粉用于生化处理后的深度处理工艺。还有将焦粉用于吸附未经生化处理的焦化废水。各研究者在焦粉吸附条件如：焦粉投加量，焦粉粒径，吸附时间以及ph值等方面做了以下研究。

　　2.1 焦粉投加量

　　在焦粉投加量对吸附效果的影响研究中，其他条件基本相同时(吸附时间为3h，焦粉粒径为0.1～2mm)，焦粉投加量越大，吸附效果越好。李娅以生化处理后的焦化废水(cod约为275mg/l，色度1396°，ph值为4)为研究对象，在焦粉投加量为100g/l时，cod去除率为70%，色度去除率75%。徐渊皓以生化处理二沉池出水(cod约为200mg/l，ph值为4)作为研究对象，在焦粉投加量为133g/l时，cod去除率为71%。陈鹏等以生化处理+催化氧化出水(cod约为60～80mg/l，色度40～50倍)为研究对象，在焦粉投加量为80g/l时，cod去除率为37.4%，色度降低至23倍。余柏林等以生化处理出水(cod约为176mg/l，ph值为7～9)作为研究对象，以焦粉为滤料，1t焦粉过滤200t废水(滤料量为5g/l)，cod去除率为60%。

　　张洪恩等以除油蒸氨处理后的焦化废水(cod约为3750mg/l，ph值为8)为研究对象，在焦粉投加量为20%，即200g/l时，吸附时间为1min，cod去除率为60%。mohezhang等以焦化废水(cod约为16000mg/l，色度25000°，ph值为9.1)为研究对象，在焦粉投加量为200g/l时，吸附时间为6h，cod去除率为91.6%，色度去除率为90%。

　　2.2 焦粉粒径

　　在焦粉投加量对吸附效果的影响研究中，其他条件基本相同时，李娅、陈鹏、余柏林、张洪恩研究表明焦粉粒径为0.1～0.2mm吸附效果好，徐渊皓研究表明焦粉粒径为2.2mm吸附效果好。随着焦粉粒度的增大，其比表面积和气孔率明显降低，有效吸附能力下降，因此焦粉粒度越小吸附性越好。

　　2.3 吸附时间

　　李娅、徐渊皓、余柏林研究表明在匀速搅拌条件下，3h为吸附的佳时间。吸附时间过短，由于受焦粉吸附速率的影响，废水中有机物不能在焦粉表面被充分吸附，吸附处理后的出水和色度均不达标。吸附时间过长，单位质量焦粉的水力负荷就会减小，焦粉用量随之增大。

　　2.4 ph值

　　李娅、徐渊皓、陈鹏研究表明ph值为2～4时，焦粉对cod去除率更高。废水呈酸性更有利于焦粉发挥吸附作用，这也与前面所述焦粉酸性改性增强吸附能力相吻合。张洪恩研究表明废水ph值对焦粉吸附去除cod、挥发酚几乎没有影响。

　　3、存在的问题

　　3.1 投加量

　　在各研究中，使焦化废水cod去除率为40%到75%的焦粉投加量为80g/l到200g/l(吸附时间约为3h)。然而在实际工程中，吨焦产生废水为0.3～0.4t，吨焦产焦粉约为4%，可用于焦化废水处理的焦粉约为1%～2%，加上焦化生产间歇周转，在仅用自产焦粉的情况下，投加量大于80g/l都是不合理的。

　　3.2 投加方式

　　一些研究者在发明专利中对焦粉投加方式以及工业生产模式进行了设计。刘宪将焦粉替代活性炭装在吸附塔中进行吸附，吸附时间为3～4h，一旦吸附饱和，过滤设备中的焦粉更换无法进行机械化操作，完全是间歇式的加入和排出，人工用量和强度都极大。而且该设计未考虑过滤速度问题，若使用其推荐的方法所需吸附塔数量极大，实际布置操作都有一定难度。余柏林、凌亮以投加装置将焦粉加入反应器(池)内进行吸附的方法也值得商榷，因为焦粉来源于除尘站，粒径极小，如果直接投加没有做好防尘措施，可能造成粉尘的二次污染，而且焦粉密度小于水导致与焦化废水搅拌混合难度大。