宿州市屠宰污水处理设备

石油开采开发过程中产生的大量含油污泥对环境危害严重。安全、绿色、高效、经济地处理含油污泥已成为石油生产企业面临的迫切问题。常用的含油污泥处理技术，如溶剂萃取、调质-机械分离、固化、生物发酵等，存在固化产物渗出液二次污染、残余污泥量大、处理条件复杂、技术可移植性差等局限。溶剂萃取技术处理效果和可移植性相对较好，但采用的石油醚、混苯等溶剂，极易对环境造成二次污染。寻找一种对石油烃污染物有较好溶解能力，且不易造成环境二次污染的溶剂成为改进溶剂萃取技术的关键。生物柴油是将植物或动物油中的甘油基团通过酯交换替换成甲醇或乙醇等短链醇，进而得到的脂肪酸甲酯。生物柴油作为一种绿色溶剂，具有溶解性好、闪点高、环境友好、可自然降解等优点。若将其应用于含油污泥的溶剂萃取技术，不仅可有效萃取、溶解含油污泥中的石油烃污染物，而且不易产生二次污染，通过重复使用，还可降低经济成本。本文以生物柴油为溶剂对冀东油田5种含油污泥样品进行萃取处理，并通过耦合超声辐照进一步增强萃取效果。探索了生物柴油种类、泥剂比、萃取温度、萃取时间、含油污泥种类等对含油污泥清洗效率的影响，得到了佳清洗效率工艺条件。

　　1、实验部分

　　1.1 主要试剂与仪器

　　含油污泥，取自冀东油田井下作业含油污泥、冀东油田高尚堡联合站罐底泥以及筛余罐底泥，外观呈黑褐色，有刺激性原油气味。大豆油、葵花籽油、玉米油，市售。甲醇、氢氧化钠、偏硅酸钠，工业级。****、硫酸、无水硫酸钠，分析纯。

　　oil510a型全自动红外分光测油仪。syd-265b-1型石油产品运动黏度测定器。k型超声波振荡器，超声功率200w。

　　1.2 生物柴油制取

　　依据awads等报道的方法进行生物柴油的制备和精制。量取100g大豆油加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，置于70℃水浴锅中预热10min。称取1g氢氧化钠溶解于9.5ml甲醇中，迅速加入三口瓶中，搅拌回流反应6h。将产物转移到分液漏斗中进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为甘油混合物。粗生物柴油经水洗、干燥精制得到淡黄色澄清透明大豆基生物柴油82.1g。同样方法制得葵花籽油基、玉米油基生物柴油。

　　1.3 含油率测定

　　以****为萃取剂，准确称取1g含油样品(含油污泥或脱油泥沙等)，加入5ml****，浓硫酸调节ph≤2，在恒温水浴中(60℃)萃取24h。加入无水硫酸钠，在5000r.min-1条件下离心10min，采用oil510a型全自动红外分光测油仪测定上清液含油量，计算含油污泥的含油率(以质量分数计，下同)。

　n，n-二甲基乙酰胺(dmac)是一种重要的化工原料，能与水、酮、酯、醚和芳烃等有机溶剂互溶，毒性低，具有优良的化学特性和相对的热稳定性，在纺丝、医药、农药生产和涂料行业等领域有着广泛的用途，且随着聚酰亚胺和聚氨酯等产业的飞速发展，dmac的市场潜能被进一步激发。但dmac的大量使用也会给环境和生态带来压力，特别是对dmac废水的处理。作为一种高效率、高价值的工业溶剂，其废水如不处理直接排放，不仅会污染环境，更会造成溶剂资源的大量浪费。因此，有必要对废水中的dmac进行回收。

　　现有的dmac回收标准存在一定的差异，如涂料行业，只需要将dmac从乳液颗粒中分离即可。而在医药和农药领域，反应体系大多是对水敏感的，需要控制dmac回收液中的水含量，往往需要低于1000mg/l。回收标准严格的是纺丝纤维中dmac废水的回用，除对dmac产品纯度要求在99.9%(w)以上外，对含水量、酸值、电导率、ph值都有严格的要求，其中，含水量需要低于400mg/l，给回用带来极大的困难。现有的dmac废水回收技术主要包括精馏技术、萃取-精馏技术和一些其他技术方法。

　　本文结合现有技术，对废水中的dmac回收技术进行了综述，重点分析了精馏回收技术和萃取-精馏回收技术，并对常用的萃取剂及复合萃取剂进行了分析。

　　1、精馏技术

　　1.1 汽-液平衡测试

　　精馏技术是化工分离中为成熟的工艺单元之一，通过精馏可获得高纯度的有机化合物。在dmac废水体系中，由于dmac和水的沸点差异较大，且没有共沸体系存在，因此采用常规的精馏方法在理论上可获得纯净的dmac产品。

　　为进一步验证dmac-水体系的可分离性并收集热力学基础数据，许多研究者从汽-液相平衡数据测试入手，进行了深入的研究，邢海燕等采用循环法测定了常压下dmac-水二元体系的汽液平衡实验数据，并进行了热力学一致性效验，其中，邢海燕等对wilson和nrtl活度系数方程进行回归，获得了二元交互作用参数，为精馏法分离dmac和水提供了热力学参数。季伟则利用改进的ellis汽-液平衡釜测定了35kpa压力下的dmac-水二元汽-液相平衡数据，同时关联了实验数据，证明了vanlaar和wilson活度系数方程都适用于上述体系。

　　1.2 普通精馏技术

　　普通精馏技术是一种成熟的dmac废水回收工艺方法，在许多公司都有实际的运用。该工艺方法不仅可以保证dmac产品的质量，而且节约了时间成本，是一种切实可行的回收工艺。刘明晶以间歇精馏为基础采用先恒定馏出液组成、后固定回流比的精馏方式，研究了回流比、操作压力等对分离过程的影响。季伟则以某药厂产生的低浓度dmac医药废水为研究对象，在减压条件下，分别对脱水、粗分和精制三个单元进行设计，终获得纯度大于99%(w)的dmac产品。张弘针对腈纶湿法两步法生产过程中所产生的大量dmac废水进行系统回收再利用，研究了四效精馏工艺方法，特别对效的蒸气用量、压力、回流比进行了模拟和优化，对实际生产工艺有一定的指导。

　　1.3 热耦合精馏技术

　　纺丝和制药等行业所产生的废溶剂中dmac的浓度一般都较低，有些甚至低于10%(w)，使得普通的精馏或蒸馏操作都需要将大量高比热容的水从塔顶蒸出，过程的能耗高。为进一步综合利用过程热能，降低工艺能耗，研究者们提出了许多行之有效的热耦合精馏方法。杨德明等提出了差压热耦合回收废水中dmac的方法。所谓差压热耦合技术是一种有效的节能技术，即通过使用前面常压塔塔顶的蒸气潜热来加热后面负压塔塔釜的再沸器，进行热量的耦合，从而达到降低精馏过程能耗的目的。以此技术为基础，高晓新等采用aspenplus中严格计算模块(radfrac)和wilson热力学计算模型提出了顺流双效、三效和四效精馏回收dmac工艺流程，并使用matlab进行经济评估，研究结果表明，效数越高，过程的能耗越低。高晓新等还提出了一种将中间再沸器技术和机械式蒸气再压缩(mvr)热泵精馏技术耦合在一起的中间再沸式热泵精馏技术，工艺流程见图1。其中，中间再沸器的增加将减少塔釜再沸器高品质的热量消耗，而塔顶出来的蒸气通过压缩机的作用可以提升塔顶蒸气品位，从而用于中间再沸器的加热。研究表明，此技术可大幅降低能量消耗，相比于常规精馏，可节能约85.9%。