二氧化锰制取废干电池和电解锌的研究

文章是已鉴定的广州市科技攻关项目《废干电池无害化与资源化技术研究》的第二报，文章简介废干电池经热解、破碎、磁分离金属铁、酸溶和净液后，同时电解制取锌和二氧化锰、实现资源绿色循环的研究。
关键词：废干电池；同槽（同时）电解；锌；二氧化锰
本研究以占国内96%以上的锌锰干电池和碱锰干电池为对象。按收集的40余kg、56个牌号的混合电池成份分析平均计，这类干电池大约含有15.6%锌、20.4%二氧化锰和22%铁，其中，锌部分以金属形态、部分以氯化物及氧化物形态存在；锰部分以mno2形态、部分以mnooh形态存在；铁则以金属形态存在；还含有11%~12%水、10%~11%有机化合物、10%石墨棒、少量铜帽以及钙、铝、硅等。为使废干电池回收利用取得zui大的经济效益，实现资源的绿色循环，本研究以电解取得其自身市场价值zui高又可返销作电池原料的电解锌和电解二氧化锰为目标，其中又以比分步电解成倍节电的同时电解（国内称同槽电解）为重点。本文介绍从废干电池同槽电解制取锌和二氧化锰的研究结果。
1国内外zn-mn同槽电解研究
1.1zn-mn同槽电解反应过程
1）金属离子在阴、阳极析出总反应

2）阴极副反应

3）阳极副反应

电解锌过程有锌与氢的竞争析出反应。但极化作用使氢离子在阴极的析出电位比锌离子更负，使锌优先析出，这是电解锌得以工业化的理论依据。阳极过程也存在析二氧化锰与析氧竞争，但由于析氧超电压较高而使析二氧化锰得以实现。因此，任何降低析氢或析氧过电位的因素，均不利于生产。锌、二氧化锰及氢、氧理论析出的电极电位及电耗如表1[1]。
表1zn及mno2电解析出的电极电位及电耗

注：*为25℃时o2在pb上过电位；**为25℃及500a/m2时h2在al上过电位。
实际生产中，单独电解1t锌的直流电耗≤3182kw?h（槽压3.3v、阴极电流效率ηk≥85%），单独电解1t二氧化锰的直流电耗≤2260kw?h（槽压3.3v、阳极电流效率ηa≥90%）。zn-mn同槽电解若能达到上述电流效率的话，每生产1t锌可同时获得1.408t二氧化锰，因此，可比单独电解时节省直流电1倍。
1.2国外zn-mn同槽电解研究
zn-mn同槽电解原是湿法冶金生产电解锌时，为去除锰而开发的。其原理是在对含锰的硫酸锌溶液电解时，在阴极电析锌的同时，在阳极电析二氧化锰。由于zn-mn同槽电解能同时得到2种固体产品，使直流电耗成倍下降，该工艺成为湿法冶金1项节能技术，这就是“同时电解”或“同槽电解”的涵义。根据文献［2］，早在1971年，g.angelou发表了zn-mno2同槽电解的报导。1975年南非gamzinc公司和澳大利亚雷斯顿工厂用此工艺处理富锰锌矿，zui大限度地去除锰，其条件是：在90℃、电流密度≤286a/m2、酸度≤30g/l、pb-ag阳极及添加阳离子聚丙烯酰胺下，阳极电流效率（ηa）20%以上，所得阳极产物mno2夹杂大量pb、k等，达不到电池mno2质量标准。1982年，印度的a.m.pande报导了硫化锌精矿、软锰矿同时浸出、zn-mno2同槽电解扩大试验的报导：在80~85℃、酸度49g/l、zn98g/l、mn≤33g/l、阴极电流密度dk为400~500a/m2、阳极电流密度da为100~130a/m2下，可得合格电解zn和mno2产品，但未见工业化报导。1994年，意大利工业化学和材料科学院的maurobartolozzi等发表了从碱锰型废电池同时电解回收zn和mno2的研究[3]。其回收工艺可归纳为：废电池→拆解→分拣（除塑料、铁壳）→水洗（除盐）→酸溶→过滤（渣焚烧）→中和（除铁离子）→过滤→预电解（除ni、cd、hg）→电解（zn和mno2）。其预电解，目的是去除汞、镉及镍，使用工业级钢网为阴极、铂网为阳极（表面积均为6cm2），极间距35mm，电极电流密度3.33a/m2，50℃，槽压2.5v，电磁搅拌，溶液zui终ph值3.7，hg、cd及ni去除率分别为96%、71%和37%。后进行zn-mn同槽电解，使用表面积为6cm2的铅阳极，电极电流密度dk=da=500a/m2，电解8.5h，溶液zn由16.5降为3.7g/l，mn由10.8降为9.6g/l，ph值1.2；阴极电流效率ηk82%；阳极析出物仅含mno270%。按所提供数据，作者推算出其阳极电流效率ηa为9.14%。
1.3国内zn-mn同槽电解研究
我国自1973年起，先后有贵州工学院、中南工大、西北矿冶研究院、东北工学院等着手研究zn-mn同槽电解[2]。1989年，贵州工学院的江声扬等发表了其zn-mn同槽电解影响因子的研究结果[4]：①温度（62.85~87.15℃）及电解液zn2+浓度（72.86~136.4g/l）之间的交互作用对阴极电流效率影响显著，电流密度（121.4~286.6a/m2）影响不直接；②对阳极电流效率影响的因素大小如下：电流密度>温度>电解液mn2+浓度；电流密度（71.4~168.6a/m2）越高或温度（62.85~87.15℃）越低，阳极电流效率越低，但>85℃后，阳极电流效率略有下降；电解液mn2+浓度影响不大；③认为适宜的电解条件是：82~85℃，da为80~100a/m2、dk为136~170a/m2，电解液zn2+80~100g/l、mn2+35~42g/l，电解终酸60~70g/l，添加混合添加剂。1991年，中南工大与开封炼锌厂合作进行zn-mn同槽电解中试[5]。该试验以碳酸锰矿与锌焙砂同时浸出制取硫酸锌锰液，经净化，进行同槽电解。其规模为zn1500t/a、mno21800t/a；使用铝阴极和铅-银合金阳极，dk=238a/m2，da=50a/m2，电解液zn2+65~70g/l，mn2+45~50g/l，电解终酸35~40g/l；取得阴极电流效率75.73%，阳极电流效率92.66%。该装置早已拆除，虽经鉴定，但成果未有推广。贵州工学院的梁杰认为[2]，该工艺存在的主要问题是：①由于电解mno2电流密度低，总的电流强度就低，设备利用率低；②电解mno2终酸要求≤40g/l，电解液循环量大，设备利用率较低，成本高；③电解温度高，明显降低氢在阴极上超电压，加剧杂质的危害及析出锌的腐蚀返溶。

1991年，原轻工部化学电源科学研究所高效岳等以化学试剂配制溶液进行了zn-mn同槽电解研究[6]。他们指出，电解液酸度和杂质阳离子有显著影响，据此提出3点措施：①提高阴极电流密度，推荐200a/m2；②提高电解液纯度；③加表面活性剂。他们认为，只有使电解液酸度与单独电解mno2时相当或略低、阴阳极电流效率均较好时，zn-mn同槽电解才有工业生产价值（工业生产ηk≥85%、ηa≥90%）。
1996年湖南常德包智香发明的专利[7]，采用的阴极电流密度80~120a/m2、温度80~95℃、h2so415~60g/l及无添加剂条件下，阴极只会析氢而得不到电解锌。
，国内外未见将zn-mn同槽电解用于废干电池回收的成功例子。
2电解装置及试验条件
2.1电解装置
用恒温磁力搅拌器加热及搅拌，于2~3l烧杯中，安放2块阳极（浸没面积487cm2），1块阴极（浸没面积244~30cm2），同极间距100mm；以直流稳压电源供电。每次电解4~15h，试验前后，分别称取阳极和阴极重量、测定溶液组成及产物mno2含量，计算电流效率。
2.2试验条件
根据文献调研，影响zn-mn同槽电解过程zui重要的因子是电极材料、电解液组成（酸度、各种离子浓度）、电解温度、电极电流密度和添加剂。本研究以目前电解mno2生产使用的高效节能的钛锰合金板为阳极，以电解zn常用的、对氢过电位较高、又较易剥离电积锌块的纯铝板为阴极，电解液锌锰离子浓度则取决于废干电池组成及浸出条件，不纳入本试验内容。本电解过程只有酸度、温度、电流密度和添加剂可调控，由此确定电解试验条件如下：
2.2.1电解液酸度
本试验的废干电池浸出液经除铁、脱氯、锌置换后的组成为：zn2+52~72g/l、mn2+45~64g/l，ph值4.5~5.5。为了减少影响因子，先以分析纯试剂硫酸锌和硫酸锰配制组成与上述相仿的电解液，考察酸度的影响，寻找适宜的电解工艺条件，然后按优选的ph值进行浸出液电解。对浸出液杂质浓度，控制总铁＜20mg/l、cl-＜100mg/l。另有报导[4]，cl-有利于改善电解二氧化锰的电性能，故对不同含cl-量的电解也进行考察。
2.2.2电解温度
zn-mn同槽电解过程中，温度对阴极和阳极的影响截然相反。按其各自的生产条件，温度上升时，氢在阴极上的过电位下降，电析锌出现返溶，阴极电流效率下降，但阳极产品mno2含量增加，电性能变佳，阳极电流效率上升，槽电压降低，电耗下降。本试验参考前人的研究，以能获得合格产品mno2的80~85℃为主，同时考察60、70℃的情况。
2.2.3电极电流密度
据文献报导[8]，随着电流密度加大，产品mno2比重及mno2含量下降，杂质含量上升，非γ-mno2增多，电性能变差，阳极电流效率下降。为确保mno2质量和节能，国内生产上da常用范围为50~65a/m2。
但对电析锌，在80~85℃及酸度0.5mol/l下，按文献介绍的试验结果分析[9]，选用的dk应在500~1000a/m2之间，才能使氢在锌上的过电位保持相当于40℃的水平。因此，本试验的电流密度，阳极取30~100a/m2，阴极取250~1000a/m2。
2.2.4添加剂
在zn和mno2同时电解研究的报导中，添加剂作用显著，主要作用是抑制高温下阴极析氢及锌返溶，但均未公开其添加剂种类和化学组成。添加剂对电极过程的作用十分复杂，迄今尚无成熟的理论可用于指导电解生产。理论上，是提高阴极析氢过电位，从而提高高温下的阴极电流效率。本试验对电镀和电解用过的添加剂：有机酸、胺类、表面活性剂、骨胶、无机酸或其化合物，进行筛选。
3结果与讨论
3.1电解液酸度及电解温度对电极电流效率的影响
表2列举以分折纯试剂配制浓度为1.0mol/lznso4、1.1mol/lmnso4、初酸度为0.1mol/l的混合溶液，在70、85℃，阴、阳极电流密度分别为1016、64a/m2下，随着电解进行，酸度不断上升和电极电流效率的变化情况。由表2可见，同一温度下，随着电解终酸度上升至＞0.5mol/l后，阴极电流效率下降，阳极电流效率稍有下降。而电解温度上升时，较高酸度下，阴极电流效率明显下降，阳极电流效率明显上升。这表明，在zn-mn同槽电解过程中，高温下，酸度对阴极的影响十分显著。生产上单独电解zn时，室温下，电解终酸度可取1~3mol/l；在本试验85℃条件下，该范围不可行。因此，根据表2结果，本zn-mn同槽电解的生产条件，以控制电解温度85±3℃、终酸度≯0.6mol/l为宜。
表2不同温度及电解终酸度下的电极电流效率（％）

3.2电极电流密度对电极电流效率的影响
表3列举以分折纯试剂配制浓度为0.85mol/lznso4和0.89mol/lmnso4的溶液，电解过程的酸度变化范围为0.47~0.56mol/l，在60℃及不同阴、阳极电流密度下，电极电流效率的变化情况。由表3可见，在试验范围内，阴极电流密度从179升至493a/m2内，阴极电流效率为0，而随着阳极电流密度上升，阳极电流效率明显下降。因此，在电解温度85±3℃、终酸度≯0.6mol/l下，zn-mn同时电解的生产条件以控制阴极电流密度≥1000a/m2、阳极电流密度≤100a/m2为宜。
表3不同阴、阳极电流密度下的电极电流效率（％）

把表3与表2比较会发现，同是阴、阳极电流密度分别为1016、64a/m2，但60℃的阴极电流效率反常地低于70、85℃，原因是二者的试验方法不同：前者电解始终在0.5mol/l左右进行，而后者电解在低酸度开始，随电解析出物增加、酸度逐渐上升的仿生产模式进行。由此发现，初酸度高低对电解的zui终电流效率的影响是显著的。而生产上电解是低酸度开始的，为使试验更接近生产实际，后面的试验均由低酸度开始。
3.3添加剂及cl-对电极电流效率的影响
本研究试验了添加硼酸、酒石酸盐、表面活性剂、骨胶及酚类化合物的作用。试验发现，酒石酸盐会使阳极析出物返溶；硼酸会使阳极析出物脱落；骨胶（m）与酚类化合物（n）的组合比表面活性剂（a）的效果好。表4列举以废干电池浸出液经除铁、脱氯、锌置换后，按上述优选的条件：电解温度85℃、初酸度ph值4~5、终酸度≯0.5mol/l、阴、阳极电流密度分别为1016、64a/m2下，添加不同添加剂进行电解的结果。
由表4可见，添加m+n的废干电池浸出液电解可达到予期适宜于工业化的条件：ηk≥85%、ηa≥90%。由表4还可见，cl-对电极电流效率的影响不明显。电解过程未观察到氯气析出。因此，zn-mn同槽电解液的脱氯要求可不按文献要求的cl-＜100mg/l，本研究推荐值为cl-＜5g/l。
表4废干电池浸出液电解结果

3.4产品质量
本研究在上述优化条件所得电解锌片，经广州市产品质量监督检验所化验，符合gb1978-88电池锌板化学成份要求；所得电解二氧化锰，经广州市虎头电池集团有限公司检验，符合zbg13001-86电解二氧化锰质量二级标准，其中放电性能达一级标准。
4问题与讨论
4.1锌锰同槽电解生产的长期稳定性
本研究所得锌锰同槽电解的影响因素和适宜工艺条件，与锌锰单一电解时的基本规律相同。试验发现，以化学试剂配制、无添加剂的硫酸锌锰溶液，无论是在常温还是高至85℃进行电解，在阴极电流密度100~600a/m2内，随着电解进行，都会反复出现阴极析锌的返溶，试验重现性很差，尤其是酸度升至0.5mol/l以上时，阴极电流效率zui终为0。因此，锌锰同槽电解的成败关键，是如何在较高温度及酸度下，抑制析氢而阻止阴极析锌返溶的问题。本研究采取比现行生产高1倍以上（比中南工大高3倍多）的阴极电流密度，添加适量助剂，使废干电池浸出液较稳定地电解取得锌和二氧化锰产品，但如何提高电解终酸度（＞0.6mol/l），以便提高设备产率，进一步降低生产成本，仍有待继续努力。研制更高效的抑氢添加剂是今后的方向之一。
4.2电解液杂质循环积累的潜在影响
电解液样品均未检出砷、钡、银、铬、锑及碲，而钴（11.7mg/l）、镍（116mg/l）及硒（17mg/l）均比文献建议电解锌限制的浓度高得多（分别为1、1及0.3mg/l）。本试验电解液虽经锌置换，但达不到小于1mg/l的要求。从试验过程看，与分析试剂配液相比，若以较低阴极电流密度、不加添加剂进行zn-mn同槽电解的话，虽后者基本无钴、镍和硒，但阴极电流效率同样都很不稳定；而采取阴极大电流密度、加添加剂进行zn-mn同槽电解者，即使镍浓度高几十倍，效果相仿，产品锌检不出镍。因此，在本试验条件下，上述杂质对zn-mn同槽电解的影响，在短时间内不明显，但在生产上，废电解液返回酸溶废料、浸提锌、锰的反复循环中，各种不能沉淀和电积分离的金属离子，将不断累积，对zn-mn同槽电解的潜在影响，有待连续生产性运行验证和改进。
4.3电解池的结构设计
由于本研究的阴、阳极电流密度相差16倍，阴、阳极浸没面积也就相差16倍，这给电解池结构设计和操作带来困难，有待通过生产性试验解决。
5结论
5.1锌锰同槽电解的适宜条件
经多次反复电解的重现性试验，本研究确定锌锰同槽电解的工艺条件如下：
电流密度：阴极250~1100a/m2（若设计为槽进口区250、槽中区500、槽进口区1100a/m2，可节能8%~10%），阳极：30~100a/m2；电解温度：85±3℃；电解液组成范围：zn2+0.6（出液）、1.2（进液）mol/l，mn2+0.5（出液）、1.2（进液）mol/l，h2so40.5（出液）、0（进液）mol/l，fe2+＜20mg/l，cl-＜5g/l，添加剂m100mg/l及n20mg/l；电极材料：阴极—铝板；阳极—钛锰合金板；同极间距100mm；以电解液循环搅拌。
5.2生产稳定性预测
在本工艺条件下，电解液杂质对电解的影响受到抑制，除铁离子外，cl-、钴、镍及硒均允许比文献建议限制的浓度高，这表明以废物为原料采取本工艺条件，生产将较为稳定。但如何提高电解终酸度（＞0.6mol/l），以便提高设备产率，进一步降低生产成本，仍有待继续努力；如何防止杂质阳离子积累对电解的影响，有待生产实践考察和解决。