新型液体防膨剂的研究

 前言

  大多数低渗透的油、气层都含有粘土矿物质。通过对这些矿物质在油、气生产中的重要性和它们对渗透率危害的广泛调查，一般认为膨胀和运移是这些矿物质损害渗透率的两个重要因素。在膨胀过程中，粘土把水吸入到晶体结构中，导致粘土体积的增加，从而堵塞地层孔道；在运移过程中，粘土物质被外来液体分散，或为产出液所携带，在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点，然后导致地层渗透率的下降。对粘土含量高、水敏性强的储层，在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井和压井等任何工艺措施中，只要有水基工作液的侵入，都有可能引起水敏伤害。 随着油田不断开发，对储层保护技术越来越引起人们重视。为了保护油气层的渗透性，在各种水基工作液中添加性能优良的粘土稳定荆，抑制粘土对油气层的损害是目前保护油气层的经济有效措施之一。所使用的粘土稳定剂即能有效地抑制粘土的膨胀，又能较好地控制微粒运移。研究性能优良、适应性强的粘土稳定剂具有重要意义。

防膨剂的类型及用途

   随着油田的开发，粘土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据不同的结构及所使用的化学药品不同，在这方面的研制大致可以可分为三个阶段瞄：(1)50年代到60年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土；(2)70年代主要用阳离子表面活性剂和无机多核聚合物来稳定粘土；(3)80年代以后，主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的研究和实验

1.1 盐类

包括无机盐和有机盐。主要有氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸胍、乙酸胍等。盐是通过增加其浓度，从而减小粘土表面扩散双电层厚度和zeta电位而起作用的。这类稳定剂的特点是价格低廉，短期防膨效果好。缺点为是防膨有效期短，对抑制微粒运移效果较差。无机盐类粘土稳定剂的种类、特点、使用条件和效果见表1.1

表1.1

稳定剂化学式

特点

用量

使用条件

效果

nacl

易离子化，易水化

8～10%

搞浓度对粘土有 稳定作用，低浓度促使粘土水化，分散转移

高浓度有效。易被其他离子置换

ca cl2

离子电价太高不易离子化

1～2%

无特殊使用条件

稳定作用比钠盐效果好

nh4cl

离子直径与粘土构造孔穴相当，易进入孔穴中，结合牢固

3～5%

ph=3～7时效果较好，与30%甲醇配合使用，效果更好

与粘土结合牢固，效果比以上两种好

koh

易进入粘土孔穴中，结合牢固

15～20%

温度22～85℃，时间24小时

比上述无机盐都有效

                                  

1.2阳离子型表面活性剂

主要包括季铵盐型表面活性剂、吡啶盐型表面活性剂及咪唑啉盐型表面活性剂等。阳离子表面活性剂溶于水后都电离出有机阳离子基团，这些有机阳离子基团可取代粘土晶层表面的k十、na+、ca2+等金属阳离子而吸附到粘土颗粒的表面上，另外，阳离子表面活性剂分子可以通过分子间力及形成氢键吸附在粘土颗粒的表面上。阳离子表面活性剂吸附在粘土颗粒的表面以后，阳离子的有机尾部伸向空间，形成一层亲油憎水的吸附层，将水和粘土分开，同时被吸附的阳离子中和了粘土表面的负电荷减少晶层之间的斥力，从而避免了粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。当阳离子表面活性剂的有机基团链较长时，就阻止其它阳离子进入吸附的中心，附在粘土颗粒表面上的阳离子表面活性剂不会被其它阳离子取代。其优点是吸附力强，可抗水冲洗，缺点是会使地层表面转变成亲油性，降低油气相的渗透率。

1.3无机多核聚合物

主要有羟基铝、羟基铁、氯氧化锆等。这些无机阳离子型聚合物在水中均可解离出多核羟桥络离子。由于多核羟桥络离子有很高的正电价且结构与粘土相似，所以能紧密吸附在粘土的负电表面上，减少它的负电性。从而有效地抑制粘土膨胀。此外，多核羟桥络离子可以将表面带负电的粘土微粒与带负电的地层表面桥接起来而将微粒固定，防止微粒运移。其优点是可作为长效粘土稳定剂使用，能消除微粒运移和粘土水化膨胀的危害，能处理大面积的储层，缺点是不适合于碳酸盐地层、且仅能在弱酸条件下使用。

1.4有机阳离子聚合物

有机阳离子型聚合物可在水中溶解、解离产生聚阳离子，正电荷密度高,这些聚阳离子既可通过吸附，中和粘土表面的负电性，又可在粘土品层间吸附，将它们桥接起来，抑制粘土膨胀，而且能将粘土微粒桥接在地层表面而有效地抑制微粒运移。这类稳定剂具有可以作用于不同类型的地层，耐酸，耐油、水冲刷，用量少，见效快，有效期长等优点。因此，是近几年来国内外重点研究和应用的对象，成为为广泛的一类粘土稳定剂。

新型防膨剂的合成及性能

2.1 有机阳离子聚合物

2.1.1按化学组成分类

    有机阳离子聚合物粘土稳定剂的合成研究近年来，有机阳离子聚合物粘土稳定剂的研究较为活跃，其中主要以季铵盐型及聚季铵盐型粘土稳定剂居多，合成原料大体有环氧氯丙烷、烯丙基氯、三甲胺、二甲胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、多卤代烃、多乙烯多胺等，反应方式主要有取代反应、缩聚反应及水溶液自由基聚合反应，聚合反应采用的引发剂多为氧化还原体系引发剂。

（1）季铵盐型粘土稳定剂

此类粘土稳定剂主要有环氧丙基三甲基氯化铵、3 氯．2．羟基丙基三甲基氯化铵、2．氯乙基三甲基氯化铵(ceta)、三甲基烯丙基氯化铵等。原料为环氧氯丙烷(或烯丙基氯)与三甲胺(或二甲胺、多乙烯多胺、丙烯酰胺)为原料进行反应合成。如用三甲胺与烯丙基氯合成了季铵盐小阳子粘土稳定剂，合成条件是：反应时间为6h，反应温度为55℃，三甲胺和烯丙基氯的投料比为1：1．6，产率可达89。8％。试验表明，相比其他粘土稳定剂，三甲基烯丙基氯化铵具有更好的粘土膨胀抑制性能，而且随着浓度增加防膨性能也越好。由三甲胺和环氧氯丙烷合成了供高粘土含量，低渗透油层防膨处理用的小分子量粘土稳定剂j．1，天然岩心流动实结果表明，j．1不伤害低渗透岩心渗透率，其主要成分为环氧丙基三甲基氯化铵。

（2）聚季铵盐型粘土稳定剂

此类粘土稳定剂主要有聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)，二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物、聚三甲基烯丙基氯化铵(ptmaac)、环氧氯丙烷．二甲胺缩聚物、乙烯基吡咯烷酮．丙烯酸酯季铵盐共聚物等。合成的原料主要有二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、丙烯酰胺(am)、环氧氯丙烷、二甲胺、多乙烯多胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯季铵盐等，引发剂多采用亚硫酸氢钠、过硫酸胺引发体系。此类粘土稳定剂一一般与无机粘土稳定剂如氯化钾、氯化铵等复配使用。聚季铵型阳离子黏土稳定剂分子链上既有能中和黏土负电荷的阳离子，又有能吸附于黏土颗粒的非离子基团，能同时吸附到多个晶层间和粘土颗粒上，从而抑制粘土的分散和微粒的运移，起到稳定粘土和微粒的作用。另一方面吸附的阳离子聚合物与粘土和微粒间的作用力较强，聚合物吸附到多个晶层和微粒上要使吸附的阳离子聚合物再从粘土上脱附下来，必须同时使聚合物分子上的每个阳离子吸附点都被其它的低价离子所取代才能实现。如将一定量环氧氯丙烷加入带有搅拌机的250ml三口瓶中，按一定比例将二甲胺缓慢滴加入三口瓶中，搅拌溶解，再加入一定量亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂，在65℃恒温水浴中反应5h，可得到粘稠淡黄色共聚物。将其用丙酮析出，真空干燥后便得到吸水性很强的棕黄色半固状物质。本合成聚合物阳离子吸附牢固，不易解吸附，使粘土表面形成的双电层较薄，颗粒间的双电层斥力较小，结合较紧密，不易分解，遇水不易水化膨胀。

 

2.1.2按结构特征分类

    按照有机阳离子聚合物的特征可以将其分成三种结构类型：主链型，即阳离子位于聚合物的骨架上；侧链型，即阳离子位于聚合物的侧链土；杂环型，即在聚合物的骨架上含有一环状结构，阳离子位于环上。

(1)主链型阳离子聚合物

主链型阳离子聚合物有以丙烯酰胺、二甲胺、环氧氯丙烷为原料的ht-201泥页岩稳定剂以及以环氧氯丙烷、二甲胺为原料的粘土稳定剂等多种，主要有两种反应机理：

① 环氧氯丙烷和二甲胺采用缩合聚合合成聚合物。结构式如下：

 

② 在过硫酸钾．亚硫酸钠引发剂引发下，在水溶液中环氧氯丙烷和二甲胺按反应历程为自由基和开环聚合同时进行的方式聚合合成聚合物。结构式如下：

 

(2)侧链型阳离子聚合物

侧链型阳离子聚合物有三甲基烯丙基氯化铵．丙烯酰胺共聚物和以q．甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、三甲胺为原料的pqas阳离子聚合物等，主要反应机理是在过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂引发下，在水溶液中三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺按自由基反应历程聚合合成聚合物。结构式如下：

 

(3)杂环型阳离子聚合物

属于杂环型阳离子聚合物的有二甲基=碲丙基氯化铵．丙烯酰胺共聚物、氯化n，n．二甲基二烯丙基铵．二氧化硫共聚物、丙烯酰胺．二甲基二烯丙基氯化铵．丙烯酸共聚物等， 反应机理有两种：

① 在过硫酸钾．亚硫酸钠引发剂引发下，在水溶液中二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺按自由基反应历程聚合合成聚合物。

② 在引发剂引发下，在水溶液里二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫气体聚合合成聚合物。侧链型和杂环型有机阳离子聚合物在合成过程中合成工艺较复杂，反应条件控制较繁琐并且原材料价格较高；主链型有机阳离子聚合物具有合成工艺简单，反应条件容易控制，原材料价格较便宜的特点，适合油田大规模工业化生产的需要。同时从主链型聚合物反应工艺可以看出在引发剂引发下，在水溶液中环氧氯丙烷和二甲胺是按自由基和开环聚合同时进行的反应历程聚合的，在大分子链上引入带有阳离子的侧链，使其粘土稳定能力较单纯主链型聚合物有很大提高，它作为防止泥页岩水化膨胀的粘土稳定剂，其稳定粘土的能力远远超过无机盐和水溶性非电解质聚合物，且具有用量少、效率高、对地层适应性强，在酸碱中同样有效的优点。目前以环氧氯丙烷和叔胺为原料生产主链型有机阳离子聚合物是目前国内应用广泛、较为成熟的合成工艺。

2.2新型耐高温防膨剂

由于陆上油田所遇稠油油藏越来越多,开发难度加大。因此,要求采取合理的开采方法,如:注蒸汽驱、火烧油藏及化学驱等方法。而高温注蒸汽驱温度达300 ℃以上,这就要求防膨剂不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性,而且还必须起到良好的防膨效果。新型耐温防膨剂mc - 1靠其季铵阳离子与金属络合离子牢固地吸附在粘土颗粒上,中和粘土粒子负电荷,减弱水化及分散趋势。同时,疏水的吸附膜有效地阻止了自由水分子与粘土粒子的接触,也阻止了粘土颗粒的水化膨胀。因此,大大地有利于减少注蒸汽驱对油藏的伤害,延长油井寿命,从而获取良好的技术与经济效益。

合成原理如下：

（1）三乙基苄基氯化铵（产物ⅰ）的合成:

 

（2）n ,n - 二甲基6 -己酸铵（产物ⅱ） 的合成:

 

将上述合成的两产物分离，提纯，真空干燥。

（3）将产物ⅱ的水溶液与ce2 (so4) 3 反应合成有机金属络合物（产物ⅲ）；

                        

（4）将产物ⅰ与ⅲ按一定比例于溶液中溶匀,干燥粉细得到新型耐温防膨剂mc – 1。

 

2.3复配型防膨剂

无机稳定剂与有机稳定剂复配后比单独使用多羟基阳离子聚合物效果更好，产生这种协调效应的原因可能是由于多羟基阳离子聚合物和无机阳离子聚合物的性质不同，无机阳离子聚合物的分子量一般在400～1000，其结构和粘土的硅氧四面体类似，所以它能和带负电的粘土表面紧密结合。而多羟基阳离子聚合物，虽然其基可通过氢键和羟基化的粘土表面紧密结合，但由于其分子量大f约105～106)，分子主要采取卷曲的构象，因此，它与粘土表面的结合不如无机阳离子聚合物紧密。所以在复配使用时效果更好。由于无机阳离子聚合物价格偏高，一般用kcl、nh4cl等与有机阳离子粘土稳定剂复配使用。

(1)以环氧氯丙烷、二甲胺为原料，亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂，在65。c恒温水浴中反应5h，合成新型聚季铵型阳离子黏土稳定剂。2)该剂离心法测得1％的粘土稳定剂溶液防膨率大于88％，与盐水配伍性好，防膨性能好，具有耐冲刷和长效的优点。3)该剂与kcl复配，相同质量分数下其防膨效果与单独使用该剂相比有所提高，同时可以降低成本。为了解决高温下有机高分子型粘土防膨剂防膨率低的问题，将低分子阳离子化合物n一(丙烯酰胺基)丙基一n，n，n一三甲基氯化铵和具有润湿调节作用的氨丙基三丙氧基甲硅烷按照10：1的质量比复配，研制了复合型高温酸化用粘土防膨剂ha一1。

2.4小分子量有机阳离子聚合物

低渗透油层一般粘土含量高、孔喉半径小、渗透率低，大分子量的阳离子聚合物类粘土稳定剂往往会加重对低渗透油层渗透率的伤害。小分子量的有机季铵盐粘土稳定剂j—1，岩心流动实验和现场两口井对比试验的结果表明，j—1的防膨效果及防膨持久性均优于高分子量的阳离子聚合物类粘土稳定剂。合成原理如下：

将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的250毫升四口烧瓶置于凉水浴中，加入定量三甲胺，在搅拌下通过加料漏斗慢慢滴加等摩尔比的环氧氯丙烷。反应放热，注意不使温度超过35℃。滴加完后升温至70—80反应3—4h，得到淡黄色透明液体（半成品）。将半成品进行水蒸汽蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷及杂质，得到精制半成品。将精制半成品放入四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至规定温度，加入定量催化剂反应6h，得到粘土稳定剂j—1。

 

2.5 gemini双子表面活性剂

双子表面活性剂(又称gem谳)是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键联接而成，目前研究多的是季铵盐类双子表面活性剂(又称双季铵盐)。季铵盐gemini表面活性剂由三部分组成：疏水基团、离子头基、联接基团。gen血i表面活性剂溶液的特殊性质是由联结基团和疏水链共同作用的结果，由于其合成：分离和纯化都十分困难，限制了此类新型表面活性剂的广泛研究和应用。但其具有低温水溶性，流变性，增溶性，协同效应等优良性质。双季铵盐化合物中含有两个季氮原子，较之一般的季铵盐具有低毒、广泛的生物活性和良好的水溶性等特点，尤其是优异的杀菌效果使其成为油田注水系统中新型杀菌药剂的主剂，但是对于其在防止粘土稳定领域中的应用，国内外文献中则极少报道。双季铵盐作为一种具有广阔应用前景并具有良好缓蚀性能、杀菌性能的化合物，被认为是“有可能成为二十一世纪的新型表面活性剂”，目前，季铵盐型双子表面活性剂的开发及应用已是现今国内外研究的热点，因此尝试研究开发一种具有多吸附中心，良好的水溶性，具有良好的稳定粘土性能和表面性能，实现“一剂多能”的功效的新型g锄诚季铵盐粘土稳定剂具有重要意义。

 

2.6可生物降解的页岩粘土稳定剂

其主要成分是α一葡萄糖甲基苷，β一葡萄糖甲基苷及少量的多苷的聚葡萄糖苷。主要用于钻井过程中，其在页岩粘士表面具有较强的去水化作用和良好的抑制岩屑分散的能力，以及易调节的、能够满足钻具要求的润滑性，能有效地防止因页岩粘土的水化而造成的井壁不稳定问题。

新型防膨剂的应用前景  

 

 

3.1新型耐高温防膨剂

油田稠油油藏多数粘土矿物含量较高，而在粘土矿物中，又以水敏性强的蒙脱石所占比例较大。在注汽过程中，这些粘土矿物或遇水膨胀，或剥落运移，严重堵塞空隙喉道，降低油层渗透率，从而影响了热采效果。因此必须采用粘土稳定剂来进行油层保护，以满足稠油油藏开采的顺利进行。胜利油田针对此研究合成了新型耐高温粘土稳定剂xfp，并对其耐温、抗盐、耐酸碱和粘土防膨性能进行了评价。实验结果表明：xfp防膨能力强，室温、高温时的防膨率均超过9096；该粘土稳定剂具有长效、耐盐、耐酸碱的特性：xfp酎温可达300℃以上，能满足注蒸汽条件下开采稠油的需要。

3.2复配型防膨剂

   酸化用粘土防膨剂是指在酸化过程中能够抑制粘土膨胀的添加剂。油田酸化过程可加剧粘土膨胀。首先，酸流经粘土矿物时，会溶解矿物的胶结物，加剧了粘土矿物的膨胀和分散。其次，粘土膨胀会造成孔隙堵塞，由于膨胀而分散稀释的粘土颗粒和碎屑运移至裂缝的弯曲处而沉积或桥接、架桥，将进一步引起孔隙的减少和渗透率的降低；对于非膨胀性的粘土，酸能促进其分解，且分散颗粒易和其它微粒一起随流体流动而运移，从而堵塞了有效的流动通道，降低产油率；粘土膨胀不利于乏酸的排出，还会缩短酸化有效期。在酸中加入盐、有机阳离子型聚合物及聚胺类聚合物等可有效地使粘土稳定。酸化用粘土防膨剂的加入能够提高酸化效率和产油率，减少酸化对地层的伤害。常用的而且效果较好的酸化用粘土防膨剂为季铵型阳离子聚合物，但与盐类如nh4c1等复配效果更好，粘土防膨剂的复配使用是一种发展趋势。

3.3小分子有机阳离子聚合物

   在低渗透油田的开发过程中，注水是保持储层压力、实现稳产高产的一项重要措施，而保证注水井能够注入水、注好水的关键在于注水储层不被伤害。对于存在较强水敏性的储层，有针对性地使用适合该地层特点的粘土稳定剂，可减少储层的水敏伤害，对于整个储层的持续高效开发有非常重要的意义。在石油开采过程中，防止发生油层伤害的常用方法是使用粘土稳定剂。低渗透油层一般粘土含量高、孔喉半径小、渗透率低，大分子量的阳离子聚合物类粘土稳定剂往往会加重对低渗透油层渗透率的伤害，因此小分子粘土稳定剂的使用在低渗透油田开发过程中起了关键作用，尤其是防膨效果好的小分子有机阳离子聚合物受到了极大关注。

   长效耐高温粘土稳定剂在含有稠油层的油田注蒸汽进行热采处理时具有长期保护油层的效果，复配酸化粘土防膨剂可以抑制油田酸化过程中的粘土膨胀，小分子有机阳离子聚合物在低渗透油田开发中起了关键作用。

 

 

以上内容摘自相关文献或论文，仅供参考，不能作为实际应用的依据