空穴在金属中的能量低于p型半导体中空穴所具有的能量，因此空穴由金属片通过结点3到达p型半导体时，必须增加一部分能量，使金属中的热能转换为空穴的势能，结果结点3处的金属片的温度降低。在结点4，由于p型半导体中空穴的能量大于金属中空穴的能量，因而要释放出多余的势能，转变为热能放出来，使结点4处的金属片的温度升高。图一的右半部分由n型半导体与金属片相联接，它是靠自由电子导电的，电子在金属中的势能低于n型半导体中的电子的势能，因此在电子从金属中通过结点2到达n型半导体，并再经过结点l流向金属片时，使结点2降温，结点1升温。当电流方向相反时，吸热和放热的方向也相反。
实际的半导体制冷器是由很多半导体p-n结构成的，内部结构如图二所示。半导体制冷器工作时两工作面的温差为60℃，常见的有12v、3a等规格。如果把多片半导体制冷器串联叠加，可以扩大温差范围。