凹凸棒土在环境保护中的应用进展

凹凸棒土在环境保护中的应用进展 罗平，邹建国，刘燕燕 (南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌330031) 摘要：凹凸棒土具有很大的比表面积和强的吸附性能，是一种良好的环境保护材料。就凹凸棒土在废气、废水 处理及土壤修复中的研究应用进行了综述，并对其在未来环境领域中的应用进行了展望。 关键词：凹凸棒土；吸附性能；环境保护；应用 0前言 凹凸棒土是一种以凹凸棒石为主的矿物，几乎遍及世界各地。凹凸棒石又名坡缕石，是一种富含水的镁铝硅酸盐，其理想分子式为(mg，ai，fe)5si8020(ho)2(oh2)“h20，理论的化学成分质量分数为：si02 56．96％，(mg，ai，fe)0 23．83％，h20 19．21％，在矿物学上隶属于海泡石族？。凹凸棒石具有特殊的链层状结构，棒状晶体细长且晶体内部具有多孔道结构、外表面凹凸相间，内表面积很大，故而表现出良好的吸附和离子交换性能。凹凸棒土以其独特的物理、化学性质，可以很好地净化废气中的有害气体，消除废水中的激素、农药、病毒、毒素和重金属离子以及改良修复土壤，且加热或以化学剂处理即可使凹凸棒土重生循环使用。因此，凹凸棒土在保护生态环境和保证人类的健康方面具有极其重要的作用，符合社会发展和人民生活水平提高的需要。 1 凹凸棒土在废气净化中的应用凹凸棒土不仅具有良好的吸附性能，而且富含表面活性中心，在对工业尾气中有害气体吸附的同时，还有催化及助催化作用。通过添加其它活性组分改性的凹凸棒土热稳定性及吸附性能更好，在废气净化处理时能达到较高的去除率。 1．1 nox、s02的净化应用 nox和so：是酸雨形成的主要物质，凹凸棒土对此2种气体的脱除具有一定的运用研究。杨自军等研究采用等离子体协同稀土改性凹凸棒石粘土催化剂净化脱除硝酸生产尾气中的nox，凹凸棒土对氮氧化物的吸附功能提高了反应物浓度和反应速率，在稀土ceo：和等离子体等条件下，nox脱除率很高。邹建国等利用具有较大比表面积和较强储氧能力的天然凹凸棒石黏土，与水和氢氧化钠等混合制备吸收液催化氧化联合碱中和脱除柴油机尾气中的氮氧化物。在 ceo：改性后，nox脱除效率很高，可达90．6％。马睿明通过模拟烟气脱硝实验装置对凹凸棒石粘土浆液脱除nox工艺进行研究。结果表明，在工艺条件下，凹凸棒石粘土浆液对nox脱除效率为43．5％，而加入稀土氧化铈后，凹凸棒石表面结构松散且具有更多的活性氧空位，对nox脱除效率可达59．57％。张飞龙口’等采用单因素法研究确定改性凹凸棒粘土脱硫剂制备条件为：煅烧温度300℃，煅烧时间2．0 h，酸碱浸渍ph值为9一10，采用超声波混合30 rain，超声温度40℃，cao和v205质量分数分别为30％和5％时，该脱硫剂脱除so：获得大硫容为38．16％。 1．2其它有害气体的净化gao等以凹凸棒石为载体用沉积一沉淀法制备cuo／apt催化剂，实验表明cuo／apt低温催化氧化co效果良好，催化剂预煅烧温度只需200℃，cuo质量分数在0—16％范围内增加，其催化效果增强。张国生等研制的凹凸棒石复合分子筛对有害气体nh，、so：、no：能快速达到吸附平衡，吸附容量大，可反复再生使用。吴玉玲等以原料活性炭、凹凸棒土制备的球形成型活性炭具有较优异的综合性能，且价格低廉，对日常生活中空气净化及潮湿环境和污水处理效果良好。卢欢亮[91等利用高岭土、凹凸棒土、硅藻土、ot。a1：o，和轻质碳酸钙5种非金属矿物对烟气中的氯化镉进行静态模拟吸附实验，研究表明：5种物质均有良好的吸附性能，其吸附能力大小关系为：轻质碳酸钙>凹凸棒土=ot—a1203>硅藻土>高岭土。 2 凹凸棒土在废水处理中的应用 凹凸棒土在工业废水处理中也表现出不俗的净化和脱色能力，较常规吸附剂活性炭、吸附树脂等具有价格低廉，资源丰富，对环境无污染及再生工艺简单等优点。凹凸棒土处理废水已有广泛报道，并取得了显著地效果。 2．1 去除无机非金属污染废水 张俊等综合利用了纳米tio：优良的光催化活性以及凹凸棒土良好的吸附性能制备的复合纳米tio：／凹凸棒土光催化剂，可显著提高对化肥废水中氨氮、磷、氟离子的去除能力，其去除率均可达90．8％以上。另外，通过正交实验，在m(ti02)：in(凹凸棒土)=5：100，煅烧温度为550℃，光照时间5．5 h的条件下，利用光催化降解处理100 ms／l的模拟氨氮废水，降解率达84％。王松等分别以十六烷基三甲基溴化铵和mgcl：对凹凸棒土进行改性，经有机改性的凹凸棒土疏水性得到了改善，具有良好的除磷效果，高去除率可达90％。于鹄鹏等利用稻壳做添加剂制备凹凸棒土复合吸附剂处理淮安市某养殖厂排放污水。通过正交试验优化复合吸附剂制备工艺条件是：添加剂含量10％，焙烧温度500℃，焙烧时问l h。研究结果表明：ph值对养殖废水中氨氮的吸附影响较大，处理温度影响较小；稻壳的添加量5％，处理时间90 min、ph值8．39时，凹凸棒土复合吸附剂对养殖废水中的氨氮去除率达85％。zheng等利用聚壳糖与凹凸棒石在水溶液原位聚合形成三维交联聚合物制备复合吸附剂，通过酸碱效应、吸附动力学、静态吸附等温线和解析能力对比活性炭和复合吸附剂的氨氮废水吸附性能试验，得出复合吸附剂具有更快的吸附动力学和更高的吸附能力，但受ph影响较大；凹土质量分数为20％时，nh“一n吸附为21．0mg／g，且在o．1 mol／l naoh溶液中能快速解析。张婧对凹凸棒土处理含铅废水与高氟水的吸附热力学及机理研究表明，凹凸棒土吸附pb2+和f一的吸附过程均不符合freundlich等温线，但遵循langmuir和redlich—peterson方程。温度为313k时，凹凸棒土吸附铅离子和氟离子的理论q。分别为114．0 mg／g和44．0 mg／g。 2．2去除重金属离子污染废水 niu 1151等利用腐植酸(ha)改性凹凸棒石去除uo；+，腐植酸在凹凸棒石表面能强烈络合uo；+，从而提高uoi+的去除率。在较低ph时，主要发生离子交换和表面络合反应，在ph较高时发生内部络合反应。potgieter等用凹凸棒土做吸附剂吸附水溶液中重金属铅铬铜镍离子，所有的重金属离子吸附模型均符合langmuir等温线，其吸附能力分别为：pb(ⅱ)：62．1 ms／s，ni(ⅱ)：33．4 mg／g，cr(ⅳ)：58．5 mg／s，cu(1i)：30．7 mg／g。chen l¨叫等的研究表明，凹土从大量溶液中浓缩和凝固重金属离子n(ⅳ)的吸附性能取决于凹土表面络合及离子交换，而且吸附等温曲线符合langmuir和d—r模型。fan¨驯等研究了na．atp吸附ni(ⅱ)，在ph<8时吸附机理以外层络合或离子交换为主，其吸附性能受ni(ⅱ)的离子浓度影响强烈，在ph>8时以内层络合为主，吸附性能独立于ni(ⅱ)离子强度；透明质酸ha在ph>7时可明显的影响ni(ⅱ)的吸附，而ph<7时几乎没影响；aho，aso，ago数据表明na-a11p吸附ni(ⅱ)是一个自发吸热反应。fan等还用氨柠檬酸(act)改性凹凸棒石去除水溶液的ni2+，xrd和红外光谱分析发现氨柠檬酸在凹凸棒石表面负载良好，act—att吸附剂具有很大的表面积和大量的表面负电荷，它主要通过离子交换吸附ni“。zhaoml等研究了1一丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酰胺改性凹凸棒石吸附hg“，结果表明：聚丙烯酰胺／atp大吸附h矿+为192．5mg／g；88％的h92+能快速吸附达平衡，静态吸附良好，符合langmuir方程，吸附动力学符合二次动力学模型；聚丙烯酰胺／atp吸附的h92+在热醋酸溶液中能有效解析，第六次循环吸附容量再生差异保持在95％。guerra dl等分别用凹凸棒石原土和功能化凹凸棒石负载海藻酸钠薄膜进行吸附废水中的而4+的热力学研究，通过海藻酸钠的薄膜硅碳原子核固态mas/nmr确定凹凸棒石的吸附效果。热力学数据表明，所有铀薄膜表面给放热焓值为(dinth=一4．35～一5．90kj／mol。dintg=一22．62一一24．51 kj／mol，dints =61．18—62．36 kj／t001)。岳新莲陋1等研究盐酸浓度对凹凸棒粘土处理含铬模拟废水的影响，结果表明：经酸化处理的凹凸棒土吸附能力比原土更强，酸化凹凸棒粘土对cr6+的等温吸附曲线同时符合langmuir方程和freundiich方程，而原土对cr6+的等温吸附曲线仅符合freundnch方程。许干心31等通过对比酸活化、碱活化、热活化凹凸棒土净化含铬废水，得出酸活化的净化能力，在实验条件下净化率可达90．1％。周伟等利用硫酸改性凹凸棒石吸附去除含铜废水中铜离子，得出实验条件是酸浓度为lmol／l，ph值在7．o，振荡时间60min，改性凹凸棒土用量为5 g。 2．3去除有机物污染废水 凹凸棒土经改性后，增大孔道和比表面积，有利于有机阳离子交换，进而对苯酚、染料等有机污染废水亦有较好的去除能力。huang∞1等用季铵化合物通过搅拌和超声2种方式改性凹凸棒石吸收废水中的苯酚，超声改性吸收剂比表面更大，吸附性能更好，其吸附动力学符合二次动力学方程=k(q。一q。)2(q。=0．790 i，k=1．367)。张莉莉担叫等通过原位溶胶一凝胶浸渍的方法以凹凸棒土(att)为基体，制备ai：03包覆改性的a1203／att复合材料，ai：o，包覆改性能有效地改善对直接大红4b的吸附效果，吸附20 min后，对90 ms／l的直接大红4b的脱色率可达90％。周雪嵋¨等用浸渍法制备负载型fe：o，／凹凸棒土催化剂进行印染废水处理研究，染料废水ph值为7．0，反应时间2 h时，色度去除率可达90％。张如春旧8j通过复配造粒、热处理及添加吸附剂mgcl：的方法改性凹凸棒土处理染料废水，在凹凸棒土用量为0．05 g／ml，ph值为3—4下吸附8 rain，脱色率可达99％以上。陈志刚∽1等采用均相沉淀法制备了atp／ceo：纳米复合材料，在h：o：为氧化剂条件下催化氧化处理亚甲基蓝(ms)染料模拟废水，对亚甲基蓝大降解率可达96％，而李中安mt3u等制备tio：／凹凸棒土的光催化剂对亚甲基蓝的脱色率亦可达到90％以上。复合纳米tio：／凹凸棒土光催化剂降解酿酒工业废水效果也十分显著，废水cod值可降至287．1 ms／l，去除率可达96．7％，处理后水的cod值低于行业排放标准二类水质(cod为300 ms／l)的限制。戴荣玲等采用批量平衡实验，研究阳离子表面活性剂十六烷基三甲基铵离子改性的zp_,o—hdtma(有机沸石)、mont-hdtma(有机蒙脱土)和atta-hdtma(有机凹凸棒土)及其原粘土对典型有机氯农药ddt代谢产物p，p’-dde的吸附解吸特性，其吸附能力顺序为：ze,o—hdtma>mont—hdtma>atta—hdtma≥mont(蒙脱土)>atta(凹凸棒土)>zeo(沸石)。 3 凹凸在土壤修复中的应用 凹凸棒土大的表面能和孔隙率以及阳离子交换量，还可以有效的吸附重金属，降低重金属的有效生物性，改善土壤结构，提高土壤养分，从而促进农作物生长，发展可持续性的生态农业。凹凸棒土的加入，使得paa-atta复合保水剂 比单纯paa保水剂能更有效地促进o．25—0．50mill团粒结构的形成，保持土壤通透性，吸水保水能力更强，土壤ph稳定时间更长∞3i。胡钟胜等采用盆栽试验，研究凹凸棒土、骨粉、活性炭3种改良剂对减少烟草吸收土壤中重金属pb、cd效应的影响，结果表明：这3种改良剂均在不同程度上减少了烟草不同部位重金属(cd和pb)的含量，其改良优劣顺序为：凹凸棒土>骨粉>活性炭。招启柏∞纠等利用凹凸棒土等改良剂降低重金属(cd、pb)的生物有效性，其中pb的转移系数小于cd，烟草体内的迁移能力cd>pb。凹凸棒土改良剂能有效地减少重金属离子对烤烟的毒害，促进烤烟的生长，可作为经济高效的土壤重金属(cd、pb)改良剂在生产上的推广使用。 4 展望 凹凸棒石在我国储存量丰富，在环境保护领域具有巨大的研究应用价值。天然凹凸棒石因含有共生杂质，物化性能的利用存在矿物学局限性。我国目前的研究利用水平还很低下，于基础的定性鉴定及初端的开发利用，没有实现凹凸资源的充分利用。较其他发达国家相比，凹凸棒石产品的开发范围较小，理论研究深度不够。因此，开发利用凹凸棒石高附加值产品，扩展其在环境保护中的使用范围和效用，加强凹凸棒石的吸附机理及动力学的研究具有非常重要的意义。