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二氧化锰制取废干电池和电解锌的研究

发布时间: 2010-01-03

文章是已鉴定的广州市科技攻关项目《废干电池无害化与资源化技术研究》的第二报,文章简介废干电池经热解、破碎、磁分离金属铁、酸溶和净液后,同时电解制取锌和二氧化锰、实现资源绿色循环的研究。
关键词:废干电池;同槽(同时)电解;锌;二氧化锰
本研究以占国内96%以上的锌锰干电池和碱锰干电池为对象。按收集的40余kg、56个牌号的混合电池成份分析平均计,这类干电池大约含有15.6%锌、20.4%二氧化锰和22%铁,其中,锌部分以金属形态、部分以氯化物及氧化物形态存在;锰部分以mno2形态、部分以mnooh形态存在;铁则以金属形态存在;还含有11%~12%水、10%~11%有机化合物、10%石墨棒、少量铜帽以及钙、铝、硅等。为使废干电池回收利用取得大的经济效益,实现资源的绿色循环,本研究以电解取得其自身市场价值高又可返销作电池原料的电解锌和电解二氧化锰为目标,其中又以比分步电解成倍节电的同时电解(国内称同槽电解)为重点。本文介绍从废干电池同槽电解制取锌和二氧化锰的研究结果。
1国内外zn-mn同槽电解研究
1.1zn-mn同槽电解反应过程
1)金属离子在阴、阳极析出总反应

2)阴极副反应

3)阳极副反应

电解锌过程有锌与氢的竞争析出反应。但极化作用使氢离子在阴极的析出电位比锌离子更负,使锌优先析出,这是电解锌得以工业化的理论依据。阳极过程也存在析二氧化锰与析氧竞争,但由于析氧超电压较高而使析二氧化锰得以实现。因此,任何降低析氢或析氧过电位的因素,均不利于生产。锌、二氧化锰及氢、氧理论析出的电极电位及电耗如表1[1]。
表1zn及mno2电解析出的电极电位及电耗

注:*为25℃时o2在pb上过电位;**为25℃及500a/m2时h2在al上过电位。
实际生产中,单独电解1t锌的直流电耗≤3182kw?h(槽压3.3v、阴极电流效率ηk≥85%),单独电解1t二氧化锰的直流电耗≤2260kw?h(槽压3.3v、阳极电流效率ηa≥90%)。zn-mn同槽电解若能达到上述电流效率的话,每生产1t锌可同时获得1.408t二氧化锰,因此,可比单独电解时节省直流电1倍。
1.2国外zn-mn同槽电解研究
zn-mn同槽电解原是湿法冶金生产电解锌时,为去除锰而开发的。其原理是在对含锰的硫酸锌溶液电解时,在阴极电析锌的同时,在阳极电析二氧化锰。由于zn-mn同槽电解能同时得到2种固体产品,使直流电耗成倍下降,该工艺成为湿法冶金1项节能技术,这就是“同时电解”或“同槽电解”的涵义。根据文献[2],早在1971年,g.angelou发表了zn-mno2同槽电解的报导。1975年南非gamzinc公司和澳大利亚雷斯顿工厂用此工艺处理富锰锌矿,大限度地去除锰,其条件是:在90℃、电流密度≤286a/m2、酸度≤30g/l、pb-ag阳极及添加阳离子聚丙烯酰胺下,阳极电流效率(ηa)20%以上,所得阳极产物mno2夹杂大量pb、k等,达不到电池mno2质量标准。1982年,印度的a.m.pande报导了硫化锌精矿、软锰矿同时浸出、zn-mno2同槽电解扩大试验的报导:在80~85℃、酸度49g/l、zn98g/l、mn≤33g/l、阴极电流密度dk为400~500a/m2、阳极电流密度da为100~130a/m2下,可得合格电解zn和mno2产品,但未见工业化报导。1994年,意大利工业化学和材料科学院的maurobartolozzi等发表了从碱锰型废电池同时电解回收zn和mno2的研究[3]。其回收工艺可归纳为:废电池→拆解→分拣(除塑料、铁壳)→水洗(除盐)→酸溶→过滤(渣焚烧)→中和(除铁离子)→过滤→预电解(除ni、cd、hg)→电解(zn和mno2)。其预电解,目的是去除汞、镉及镍,使用工业级钢网为阴极、铂网为阳极(表面积均为6cm2),极间距35mm,电极电流密度3.33a/m2,50℃,槽压2.5v,电磁搅拌,溶液终ph值3.7,hg、cd及ni去除率分别为96%、71%和37%。后进行zn-mn同槽电解,使用表面积为6cm2的铅阳极,电极电流密度dk=da=500a/m2,电解8.5h,溶液zn由16.5降为3.7g/l,mn由10.8降为9.6g/l,ph值1.2;阴极电流效率ηk82%;阳极析出物仅含mno270%。按所提供数据,作者推算出其阳极电流效率ηa为9.14%。
1.3国内zn-mn同槽电解研究
我国自1973年起,先后有贵州工学院、中南工大、西北矿冶研究院、东北工学院等着手研究zn-mn同槽电解[2]。1989年,贵州工学院的江声扬等发表了其zn-mn同槽电解影响因子的研究结果[4]:①温度(62.85~87.15℃)及电解液zn2+浓度(72.86~136.4g/l)之间的交互作用对阴极电流效率影响显著,电流密度(121.4~286.6a/m2)影响不直接;②对阳极电流效率影响的因素大小如下:电流密度>温度>电解液mn2+浓度;电流密度(71.4~168.6a/m2)越高或温度(62.85~87.15℃)越低,阳极电流效率越低,但>85℃后,阳极电流效率略有下降;电解液mn2+浓度影响不大;③认为适宜的电解条件是:82~85℃,da为80~100a/m2、dk为136~170a/m2,电解液zn2+80~100g/l、mn2+35~42g/l,电解终酸60~70g/l,添加混合添加剂。1991年,中南工大与开封炼锌厂合作进行zn-mn同槽电解中试[5]。该试验以碳酸锰矿与锌焙砂同时浸出制取硫酸锌锰液,经净化,进行同槽电解。其规模为zn1500t/a、mno21800t/a;使用铝阴极和铅-银合金阳极,dk=238a/m2,da=50a/m2,电解液zn2+65~70g/l,mn2+45~50g/l,电解终酸35~40g/l;取得阴极电流效率75.73%,阳极电流效率92.66%。该装置早已拆除,虽经鉴定,但成果未有推广。贵州工学院的梁杰认为[2],该工艺存在的主要问题是:①由于电解mno2电流密度低,总的电流强度就低,设备利用率低;②电解mno2终酸要求≤40g/l,电解液循环量大,设备利用率较低,成本高;③电解温度高,明显降低氢在阴极上超电压,加剧杂质的危害及析出锌的腐蚀返溶。

1991年,原轻工部化学电源科学研究所高效岳等以化学试剂配制溶液进行了zn-mn同槽电解研究[6]。他们指出,电解液酸度和杂质阳离子有显著影响,据此提出3点措施:①提高阴极电流密度,推荐200a/m2;②提高电解液纯度;③加表面活性剂。他们认为,只有使电解液酸度与单独电解mno2时相当或略低、阴阳极电流效率均较好时,zn-mn同槽电解才有工业生产价值(工业生产ηk≥85%、ηa≥90%)。
1996年湖南常德包智香发明的专利[7],采用的阴极电流密度80~120a/m2、温度80~95℃、h2so415~60g/l及无添加剂条件下,阴极只会析氢而得不到电解锌。
综上所述,国内外未见将zn-mn同槽电解用于废干电池回收的成功例子。
2电解装置及试验条件
2.1电解装置
用恒温磁力搅拌器加热及搅拌,于2~3l烧杯中,安放2块阳极(浸没面积487cm2),1块阴极(浸没面积244~30cm2),同极间距100mm;以直流稳压电源供电。每次电解4~15h,试验前后,分别称取阳极和阴极重量、测定溶液组成及产物mno2含量,计算电流效率。
2.2试验条件
根据文献调研,影响zn-mn同槽电解过程重要的因子是电极材料、电解液组成(酸度、各种离子浓度)、电解温度、电极电流密度和添加剂。本研究以目前电解mno2生产使用的高效节能的钛锰合金板为阳极,以电解zn常用的、对氢过电位较高、又较易剥离电积锌块的纯铝板为阴极,电解液锌锰离子浓度则取决于废干电池组成及浸出条件,不纳入本试验内容。本电解过程只有酸度、温度、电流密度和添加剂可调控,由此确定电解试验条件如下:
2.2.1电解液酸度
本试验的废干电池浸出液经除铁、脱氯、锌置换后的组成为:zn2+52~72g/l、mn2+45~64g/l,ph值4.5~5.5。为了减少影响因子,先以分析纯试剂硫酸锌和硫酸锰配制组成与上述相仿的电解液,考察酸度的影响,寻找适宜的电解工艺条件,然后按优选的ph值进行浸出液电解。对浸出液杂质浓度,控制总铁<20mg/l、cl-<100mg/l。另有报导[4],cl-有利于改善电解二氧化锰的电性能,故对不同含cl-量的电解也进行考察。
2.2.2电解温度
zn-mn同槽电解过程中,温度对阴极和阳极的影响截然相反。按其各自的生产条件,温度上升时,氢在阴极上的过电位下降,电析锌出现返溶,阴极电流效率下降,但阳极产品mno2含量增加,电性能变佳,阳极电流效率上升,槽电压降低,电耗下降。本试验参考前人的研究,以能获得合格产品mno2的80~85℃为主,同时考察60、70℃的情况。
2.2.3电极电流密度
据文献报导[8],随着电流密度加大,产品mno2比重及mno2含量下降,杂质含量上升,非γ-mno2增多,电性能变差,阳极电流效率下降。为确保mno2质量和节能,国内生产上da常用范围为50~65a/m2。
但对电析锌,在80~85℃及酸度0.5mol/l下,按文献介绍的试验结果分析[9],选用的dk应在500~1000a/m2之间,才能使氢在锌上的过电位保持相当于40℃的水平。因此,本试验的电流密度,阳极取30~100a/m2,阴极取250~1000a/m2。
2.2.4添加剂
在zn和mno2同时电解研究的报导中,添加剂作用显著,主要作用是抑制高温下阴极析氢及锌返溶,但均未公开其添加剂种类和化学组成。添加剂对电极过程的作用十分复杂,迄今尚无成熟的理论可用于指导电解生产。理论上,是提高阴极析氢过电位,从而提高高温下的阴极电流效率。本试验对电镀和电解用过的添加剂:有机酸、胺类、表面活性剂、骨胶、无机酸或其化合物,进行筛选。
3结果与讨论
3.1电解液酸度及电解温度对电极电流效率的影响
表2列举以分折纯试剂配制浓度为1.0mol/lznso4、1.1mol/lmnso4、初酸度为0.1mol/l的混合溶液,在70、85℃,阴、阳极电流密度分别为1016、64a/m2下,随着电解进行,酸度不断上升和电极电流效率的变化情况。由表2可见,同一温度下,随着电解终酸度上升至>0.5mol/l后,阴极电流效率下降,阳极电流效率稍有下降。而电解温度上升时,较高酸度下,阴极电流效率明显下降,阳极电流效率明显上升。这表明,在zn-mn同槽电解过程中,高温下,酸度对阴极的影响十分显著。生产上单独电解zn时,室温下,电解终酸度可取1~3mol/l;在本试验85℃条件下,该范围不可行。因此,根据表2结果,本zn-mn同槽电解的生产条件,以控制电解温度85±3℃、终酸度≯0.6mol/l为宜。
表2不同温度及电解终酸度下的电极电流效率(%)

 

3.2电极电流密度对电极电流效率的影响
表3列举以分折纯试剂配制浓度为0.85mol/lznso4和0.89mol/lmnso4的溶液,电解过程的酸度变化范围为0.47~0.56mol/l,在60℃及不同阴、阳极电流密度下,电极电流效率的变化情况。由表3可见,在试验范围内,阴极电流密度从179升至493a/m2内,阴极电流效率为0,而随着阳极电流密度上升,阳极电流效率明显下降。因此,在电解温度85±3℃、终酸度≯0.6mol/l下,zn-mn同时电解的生产条件以控制阴极电流密度≥1000a/m2、阳极电流密度≤100a/m2为宜。
表3不同阴、阳极电流密度下的电极电流效率(%)

  

 

把表3与表2比较会发现,同是阴、阳极电流密度分别为1016、64a/m2,但60℃的阴极电流效率反常地低于70、85℃,原因是二者的试验方法不同:前者电解始终在0.5mol/l左右进行,而后者电解在低酸度开始,随电解析出物增加、酸度逐渐上升的仿生产模式进行。由此发现,初酸度高低对电解的终电流效率的影响是显著的。而生产上电解是低酸度开始的,为使试验更接近生产实际,后面的试验均由低酸度开始。
3.3添加剂及cl-对电极电流效率的影响
本研究试验了添加硼酸、酒石酸盐、表面活性剂、骨胶及酚类化合物的作用。试验发现,酒石酸盐会使阳极析出物返溶;硼酸会使阳极析出物脱落;骨胶(m)与酚类化合物(n)的组合比表面活性剂(a)的效果好。表4列举以废干电池浸出液经除铁、脱氯、锌置换后,按上述优选的条件:电解温度85℃、初酸度ph值4~5、终酸度≯0.5mol/l、阴、阳极电流密度分别为1016、64a/m2下,添加不同添加剂进行电解的结果。
由表4可见,添加m+n的废干电池浸出液电解可达到予期适宜于工业化的条件:ηk≥85%、ηa≥90%。由表4还可见,cl-对电极电流效率的影响不明显。电解过程未观察到氯气析出。因此,zn-mn同槽电解液的脱氯要求可不按文献要求的cl-<100mg/l,本研究推荐值为cl-<5g/l。
表4废干电池浸出液电解结果

3.4产品质量
本研究在上述优化条件所得电解锌片,经广州市产品质量监督检验所化验,符合gb1978-88电池锌板化学成份要求;所得电解二氧化锰,经广州市虎头电池集团有限公司检验,符合zbg13001-86电解二氧化锰质量二级标准,其中放电性能达一级标准。
4问题与讨论
4.1锌锰同槽电解生产的长期稳定性
本研究所得锌锰同槽电解的影响因素和适宜工艺条件,与锌锰单一电解时的基本规律相同。试验发现,以化学试剂配制、无添加剂的硫酸锌锰溶液,无论是在常温还是高至85℃进行电解,在阴极电流密度100~600a/m2内,随着电解进行,都会反复出现阴极析锌的返溶,试验重现性很差,尤其是酸度升至0.5mol/l以上时,阴极电流效率终为0。因此,锌锰同槽电解的成败关键,是如何在较高温度及酸度下,抑制析氢而阻止阴极析锌返溶的问题。本研究采取比现行生产高1倍以上(比中南工大高3倍多)的阴极电流密度,添加适量助剂,使废干电池浸出液较稳定地电解取得锌和二氧化锰产品,但如何提高电解终酸度(>0.6mol/l),以便提高设备产率,进一步降低生产成本,仍有待继续努力。研制更高效的抑氢添加剂是今后的方向之一。
4.2电解液杂质循环积累的潜在影响
电解液样品均未检出砷、钡、银、铬、锑及碲,而钴(11.7mg/l)、镍(116mg/l)及硒(17mg/l)均比文献建议电解锌限制的浓度高得多(分别为1、1及0.3mg/l)。本试验电解液虽经锌置换,但达不到小于1mg/l的要求。从试验过程看,与分析试剂配液相比,若以较低阴极电流密度、不加添加剂进行zn-mn同槽电解的话,虽后者基本无钴、镍和硒,但阴极电流效率同样都很不稳定;而采取阴极大电流密度、加添加剂进行zn-mn同槽电解者,即使镍浓度高几十倍,效果相仿,产品锌检不出镍。因此,在本试验条件下,上述杂质对zn-mn同槽电解的影响,在短时间内不明显,但在生产上,废电解液返回酸溶废料、浸提锌、锰的反复循环中,各种不能沉淀和电积分离的金属离子,将不断累积,对zn-mn同槽电解的潜在影响,有待连续生产性运行验证和改进。
4.3电解池的结构设计
由于本研究的阴、阳极电流密度相差16倍,阴、阳极浸没面积也就相差16倍,这给电解池结构设计和操作带来困难,有待通过生产性试验解决。
5结论
5.1锌锰同槽电解的适宜条件
经多次反复电解的重现性试验,本研究确定锌锰同槽电解的工艺条件如下:
电流密度:阴极250~1100a/m2(若设计为槽进口区250、槽中区500、槽进口区1100a/m2,可节能8%~10%),阳极:30~100a/m2;电解温度:85±3℃;电解液组成范围:zn2+0.6(出液)、1.2(进液)mol/l,mn2+0.5(出液)、1.2(进液)mol/l,h2so40.5(出液)、0(进液)mol/l,fe2+<20mg/l,cl-<5g/l,添加剂m100mg/l及n20mg/l;电极材料:阴极—铝板;阳极—钛锰合金板;同极间距100mm;以电解液循环搅拌。
5.2生产稳定性预测
在本工艺条件下,电解液杂质对电解的影响受到抑制,除铁离子外,cl-、钴、镍及硒均允许比文献建议限制的浓度高,这表明以废物为原料采取本工艺条件,生产将较为稳定。但如何提高电解终酸度(>0.6mol/l),以便提高设备产率,进一步降低生产成本,仍有待继续努力;如何防止杂质阳离子积累对电解的影响,有待生产实践考察和解决。


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