柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景

产品用途
    柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料行业的环保型增塑剂之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯(tec)、乙酰柠檬酸三乙酯(atec)、柠檬酸三正丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三正丁酯(at-bc)、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三正己酯(thc)、乙酰柠檬酸三正己酯(athc)、丁酰柠檬酸三正已酯等。其中，以tbc和atbc为常用。
    tbc具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性优良。但在使用时比目前普遍使用的邻苯二甲酸二辛酯(dop)易析出。tbc也是制备另一种用途更广的增塑剂atbc的重要原料。
    柠檬酸酯类增塑剂对pvc有优良的增塑作用，它的增塑效果与dop、dinp相当，几乎可以1：1替代dop。但由于价格相对较高，目前主要用于无毒安全性要求高的领域，例如食品包装塑料薄膜加工、塑料玩具加工、药品包裹和医疗器械制造等。除作为增塑剂外，柠檬酸酯类产品还可用作油田化学品、硝化纤维和香料的优良溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂、乳化剂、消泡剂等。
    1.1 食品包装用pvc薄膜
    作为食品包装用pvc薄膜的主增塑剂，尤其适用于肉类等高脂肪含量食品包装。用柠檬酸酯增塑的pvc薄膜具有较大的透气性，可以保持一种称为红氧肌血球蛋白的物质，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食品一目了然，透水性好，二氧化碳气体的透过性高，可以减小新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期；它具有良好的熔封性能，可以克服pvc在肉类包装后难以熔封的缺点(因为有油)。如日本碳化物工业公司(nippon carbide industries co.inc.)发明了一种自粘性良好的pvc包装薄膜，由pvc树脂配以一种混合增塑剂制成，此混合增塑剂中50％-90％是柠檬酸酯类增塑剂，此产品在日本、韩国已大量使用。
    1.2 pvdc保鲜膜
    由于柠檬酸酯无毒，对氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(聚偏氯乙烯，缩写为pvdc)具有热稳定作用，作为食品包装用pvdc的主增塑剂，是通用增塑剂dop的。pvdc薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性，透湿性低，食品保质期长，广泛用于火腿肠等食品的包装以及食品保鲜用的自保鲜膜。用柠檬酸酯增塑剂增塑后的pvdc薄膜，具有突出的热收缩性，在50-60℃开始收缩，至100℃收缩率达到20％-50％，80℃所呈现的高收缩力为1.3-1.5mpa，在进行高频热封时，有较高的封合能力。
    1.3 药品包裹与医疗器械
    柠檬酸酯无毒，可用于药的外包裹，由于其增塑性好，外表面的弹性强，不易破碎，药品包裹效果。在的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器械中，国外也都加入无毒柠檬酸酯增塑剂作为助剂，以提高制品的使用寿命。
    1.4 玩具制品
    国外已禁止在儿童玩具中使用dop增塑剂。目前儿童玩具是柠檬酸酯应用的又一主要领域。我国广东、上海等地的合资与外资企业都使用无毒的柠檬酸酯增塑剂作为儿童玩具中的助剂。
    1.5 油田化学品
    柠檬酸酯具有三个酯基，与表面活性剂进行复配后可以作为三次采油的驱油剂，如与dm复配使用，作为油田的驱油剂的包裹材料等。
    1.6 其他
    据国外专利报道，柠檬酸酯还可以作为特种胶乳粘结剂的增塑剂、硝化纤维溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂。马口铁皮表面处理的润滑剂和空气清新剂、除臭剂等，还可作为润滑油及抗磨剂，也是聚氯乙烯树脂的爽滑剂。
    烟草燃烧时会生成毒气hcn，而tbc于烟草中可吸收hcn，从而降低吸烟者受毒害的程度；tbc还可使烟支保持韧性而不易折断。
    此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张增香助剂、橡胶防焦剂等。
    2 国外市场
    国外柠檬酸酯产品见报道的有50多种，生产柠檬酸酯的国家主要有美国、荷兰、法国、日本、德国等。国外乙酰柠檬酸酯生产商见表1。
    表1  国外乙酰柠檬酸酯(atbc)主要生产商
    tab.1  the main foreign production companies for atbc
国别
生产商
美国
morflex
美国
unites chemical company
美国
mortany
荷兰
nourylande
日本
协和发酵
德国
basf
法国
melle-bezons
    2005年世界增塑剂生产能力约8200kt/a，产量约5900kt，装置平均开工率72.0％。2005年世界增塑剂消费量约5960kt，品种以邻苯二甲酸酯类为主。预计2005-2010年间，世界增塑剂需求将以年均5.5％的速度增长，2010年需求量将达到7700kt左右。atbc、tbc等柠檬酸酯类产品作为一类性能优良、无毒安全的增塑剂，具有较好的发展前景。
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    3.1 国内生产情况
    我国在20世纪90年代初期开始研究开发柠檬酸酯，主要研究单位是南京金陵石化研究院。1992年南京金陵石化研究院atbc产品小试成功，其技术指标可达到国外同类产品标准，2002年该院的千吨级生产装置成功生产出产品，投入批量生产。目前除供应国内数十家pvc产品出口企业外，还直接批量出口日本、欧盟等发达国家，并对外宣称目前其atbc生产规模可达6kt/a。
    2005年底，江苏雷蒙化工科技有限公司建成年产5kt级柠檬酸酯装置。经过10年时间的攻关，实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指标和国际先进标准同步，系列产品有：tec、tbc、atec、atbc、athc、bthc等9种。2005年、2006年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为858t、220t。
    预计到2010年国内柠檬酸酯类增塑剂生产情况与目前变化不大，装置生产能力在10kt/a左右。
    3.2 国内消费情况
    目前，我国无毒、耐久等综合性能较好的增塑剂极少，还不到1％。估计，2006年我国柠檬酸酯类增塑剂实际产量超过3kt，进口量3kt左右，出口量超过1kt，国内消费量约5kt。主要用于食品包装用pvc薄膜加工，其次是玩具制造，这些产品多数是为满足出口的需要。
    3.3 前景预测
    在国外atbc等柠檬酸酯产品已是大众化化工产品，目前在还是有限，但随着日益严格的卫生安全要求，在医用、食品、玩具等领域都将需要无毒增塑剂，市场前景看好。
    4 结论和建议
    1)柠檬酸酯类增塑剂的无毒性优点突出，将成为传统增塑剂的“绿色”替代品，符合塑料助剂的发展方向，具有较好的市场发展前景。
    (2)我国柠檬酸产量占二位，为柠檬酸酯类增塑剂的合成提供了丰富的原料，我国生产柠檬酸三丁酯的主要原料柠檬酸供应可靠。
    (3)建议加强对外技术交流，争取引进国外先进的柠檬酸酯类生产技术。
    (4)由于柠檬酸酯类增塑剂价格较高，从而限制了其大量应用。因此，生产企业在降低成本和市场推广方面仍要付出大量努力。