无毒增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的生产与应用

目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发和推广力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。我国企业也开始注重无毒增塑剂的选择和使用。有的企业甚至已经在电缆料中使用柠檬酸酯增塑剂。

⒈前言

20世纪8o年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组用大量动物试验证明，dop可引起动物肝组织病变和癌变。因此，欧盟和美国已永远禁止3岁以下儿童玩具及用品使用6种邻苯二甲酸酯增塑剂—— 邻苯二甲酸二乙基己酯(dehp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)和邻苯二甲酸二辛酯(dop)，并且这6种增塑剂在其他塑料制品中含量不得超过0．1％。俄罗斯也对中国进口的含有上述增塑剂的塑料玩具发出警告。在日本，dop作为增塑剂只能在工业塑料制品中应用。

目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。我国企业也开始注重无毒增塑剂的选择和使用。有的企业已经在电缆料中使用柠檬酸酯增塑剂。

柠檬酸酯增塑剂是重要的无毒增塑剂之一。柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)已获得美国fda批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。

⒉柠檬酸三丁酯(tbc)和乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的性质

柠檬酸三丁酯(tbc)，分子式c18h32o7，分子量360.44，为无色或淡黄色液体，能与丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇及其他溶剂相溶，不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、耐光、耐水，与乙烯基树脂相容性号，是增塑效能较好的增塑剂。还可抗细菌及霉菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。

 

乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)，分子式c20h34o8，分子量402.48，无色油状液体。相对密度1.046（25℃）。凝固点-80℃。沸点173℃（133.322pa）。闪点（开杯法）204℃。折射率1.4408(25.5℃)。可溶于多数有机溶剂，在水中溶解度<0.002g/cm3。一般由柠檬酸与丁醇酯化，再在低于110℃的温度下用醋酸酐乙酰制得。是柠檬酸酯类增塑剂中应用广的品种，其大特点是无毒、无臭，而且耐热性、耐寒性、耐光性和耐水性优良。

⒊柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的生产方法

工业上，以柠檬酸、正丁醇为原料，采用直接酯化法可以合成柠檬酸三丁酯；以柠檬酸三丁酯、乙酐和正丁醇为原料，采用共乙酰化一酯化法可以合成乙酰柠檬酸三丁酯，并联产乙酸正丁酯。

柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯均需在催化剂存在下合成。关于催化剂的研究是一个很活跃的技术领域。

合成乙酰柠檬酸三丁酯所需原料乙酸酐为易制毒化学品，列入公安局管辖目录。

⒋柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的用途

㈠柠檬酸三丁酯

⑴作为塑料增塑剂

在pvc塑料中常用dehp增塑剂，因其挥发性、迁移性及毒性都大，发达国家已禁其用于食品包装、医疗仪器、化妆品、卫生用品、玩具等而推广用tbc，耐寒，在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐，耐水、耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适作食品、医药物品包装，血浆袋及一次性注射器液管等。tbc对puc、pp、纤维素树脂都可增塑，因其相容性好，在乙基纤维膜中用量可达40％，大模塑料中用量为10％ 以下。tbc与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。tbc具无毒又抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大。比如用于薄膜中应用，还作饮水管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间卫生间等更需要此种灭菌阻燃增塑剂，交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂，因为dehp用于车箱内易挥发污染空气并引起肺炎、心血管病及中风与癌症，而且其污染空气后随雨水降落，进而污染地下水。

德国《明镜在线》消息，德国艾森的市场研究公司polk公司的一项研究显示，2006年中国的轿车和轻卡产量将达到590万辆，超过德国的538万辆，成为仅次于美国（1100多万辆）和日本（1063万辆）的三大汽车生产国。预计2006年全球轿车和轻卡产量将创新高，超过6400万辆，其中中国汽车工业的繁荣功不可没。该研究公司认为，再过10年中国的汽车产量将达到1000万辆，成为和美、日相当的世界主要汽车生产国。 预计2010年汽车业的pvc塑料中需tbc4.5万吨。

tbc于玩具塑料中用量也甚大，我国是世界上大的塑料玩具制造国及出口国，世界75％玩具为中国制造，中国塑料玩具制造厂有8000多个，有工人300多万，2005年规模以上玩具企业1304家，制造了全球75%左右的的玩具。我国玩具行业的表观需求量在2003年得到迅猛扩大，但是在04、05年增长速度又有所下降，这主要是由于我国玩具进口量有所减少，但是05年37.36亿美元的表观需求量，表明我国玩具市场的需求还是相当大的。pvc玩具有气球、救生圈、户外休闲充气玩具等。

2004年我国塑料制革(人造革)产量为78万吨，制品有pvc的衣服、运输工具、家庭、办公室、饭店、宾馆、公共候车室等人造革沙发、家具、皮鞋、凉鞋、服装、车防雨帆布、军用品外罩。据中国氯碱网统计，2006年1~11月中国国内pvc总产量为735万吨，预计2006年全年我国pvc总产量在800万吨左右，比2005年全年总产量增加135万吨左右，同比增长20.3%。我国为世界大pvc消费国，用tbc增塑剂的塑料制品容易降解。

⑵其他方面的应用

①有机合成的中间体  tbc与醋酐可合成乙酰柠檬酸三丁酯，它使用性更为优越，用途更广，是无毒无味的“绿色”塑料增塑剂，也作聚偏聚氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中粘合力仍很强。

②作硝化纤维溶剂  具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂。

③洗涤助剂它是控制水质污染的替代品，可增强洗涤剂的去污能力。

④化妆品  妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水份挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性。

⑤作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂

⑥烟草工业  中加tbc后可使香烟燃烧时生成的氰化氢毒气被tbc吸收，从而减少对吸烟者的毒害，tbc可使烟卷保持韧性而不被折断。

⑦作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。

 

㈡乙酰柠檬酸三丁酯

atbc为无毒、无味主增塑剂，atbc比tbc的毒性更小。atbc作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。

在儿童玩具方面，随着dop毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用dop，而atbc无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。

在肉制品包装方面，atbc无毒，可作为肉制品包装材料，而dop不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且atbc无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。

在医用制品方面，atbc无毒，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。

atbc作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用atbc塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含dbp的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。