含马来酰亚胺酚醛树脂在环氧改性中的应用

摘要:以n (4 羟基苯基)马来　亚胺为改性剂,合成了一系列不同马来酰亚胺含量的酚醛树脂(pmf),并以此作为一种新型的环氧固化剂对环氧树脂的热性能和阻燃性能进行改性研究.固化物的热性能研究发现由于马来酰亚胺结构的引入,固化物的初始热分解温度(380℃)和残炭率(700℃,48.6%)都有较大的提高.固化物的阻燃性能测试表明hpm的引入可有效地提高环氧固化物的阻燃性能.
    关键词:马来酰亚胺;酚醛树脂;环氧树脂;热性能;阻燃性能
    环氧树脂作为电子工业的基础材料,用于制造印刷电路板,广泛应用于电子计算机、通讯设备、仪器仪表等电子产品[1].但普通型环氧树脂通常是易燃的,用酚醛树脂作为环氧树脂的改性剂,以提高环氧树脂的耐热性和阻燃性,近年来人们进行了广泛的研究.如果向酚醛树脂分子链上进一步引入结构性阻燃官能团,并将这种树脂作为固化剂用于对环氧树脂的改性,则可以大大提高环氧树脂的阻燃性能,同时可以起到降低环氧树脂的成本、提高环氧树脂机械性能的作用[2].
    马来酰亚胺由于具有高热稳定性、优良的耐化学性等优点,而广泛应用于环氧树脂的改性研究中,其中通过化学方法将马来　亚胺组分引入酚醛树脂结构中以对酚醛树脂进行改性,国外已有类似的研究[3-6].将改性的酚醛树脂用作环氧树脂固化剂,既可以解决酰亚胺组分与环氧树脂的相溶性差、加工困难的缺点[7],又可使环氧固化物具有本征阻燃的特性,而这方面的相关报道很少.本小组通过马来　亚胺与苯酚、甲醛的缩合反应合成了一种含马来酰亚胺的酚醛树脂,并将其作为环氧树脂的固化剂,制备环氧固化物.并用化学物理方法对马来酰亚胺改性的环氧固化物的耐热性能和阻燃性能进行了研究.
    1　实验部分
    1 1　实验原料
    马来酸酐,对氨基酚,苯酚,甲醛,草酸,均为化学纯试剂;甲醇,分析纯.以上药品均从上海化学试剂公司购得.邻甲酚醛树脂(pn,羟值当量126g/eq),邻甲酚醛环氧树脂(cne,环氧当量207g/eq),均由巴陵石化总公司岳阳环氧树脂厂友情提供.
    1 2　实验方法
    1.2.1　n—取代马来酰亚胺(hpm)的制备按文献[8]的制备方法制备.
    1.2.2　含hpm酚醛树脂的合成(pmf)
    按文献[6]的方法,通过控制hpm的添加比例,制得了一系列相对分子量及分子量分布不同的聚合物pmfs,即pmf1(w(n)=0.583%),pmf2(w(n)=1.23%),pmf3(w(n)=1.65%),pmf4(w(n)=2.39%).聚合物的特征参数见表1.
   
    1.2.3　pmf/环氧固化物的制备
    为了获得性能较优的环氧固化物,环氧树脂与pmf按固化官能团1 1进行固化.将称量好的环氧树脂与催化剂三苯基膦共热至流动状态,混合均匀后加入pmf树脂粉末,共热制成均匀的液体,然后倒入模具中,在150℃下保持2h,升温至170℃保持2h,然后再在200℃条件下保持2h,后在240℃条件下保持1h进行后固化,出模冷却,即得样品(其固化反应见图1).　
    1.2.4　pmf的结构表征与性能测试
    采用heraeschn—o—s—rapid元素分析仪对n元素进行分析;采用waters515/2414型凝胶渗透色谱仪(gpc)测定含磷环氧树脂的分子量及分子量分布,以四氢　喃作溶剂,聚苯乙烯为标样进行测试.pmf羟值的测定采用酸酐 　啶法[9];软化点测定采用环球法(gb9284—88).
    1.2.5　热性能与阻燃性测定
    热分析采用sta449c综合热分析仪,氮气气氛,升温速率20℃/min.将环氧树脂与固化剂按固化官能团当量比1︰1进行混合,制成150mm×6.5mm×3mm的阻燃样条,按国标gb2400—80规定
    2　结果与讨论
    2 1　pmf的表征
    表1是在反应温度75℃,反应时间10h,酚︰醛=1︰0.8(所有的酚),草酸的加入量为5%的反应条件下,控制不同hpm的加料比所得聚合物的特征参数.由表中数据可知,聚合物的分子量及其分布与hpm的加料比密切相关,随hpm添加量的增加,聚合物的分子量增大,分子量的分布也大大加宽.从元素分析结果可以看出,随hpm加料比的增加,聚合物中氮元素的含量也相应增加,但其元素含量的相对增加值却有下降的趋势.这可能是由于hpm结构中含有一个较大的马来　亚胺刚性官能团,其位阻效应在一定程度上对其共聚合反应活性产生影响的缘故.
    2 2　pmf/环氧固化物(pmf/cne)的热分析
    将前述制得的不同hpm含量的pmfs与cne以反应官能团等当量比进行制膜,其详细的加料比见表2.采用sta449c综合热分析仪进行热分析,氮气气氛或空气气氛,流速40ml/min,升温速率20℃/min.